Энциклопедии, словари, справочники
 Энциклопедии, словари, справочники (поиск)   /   Химическая энциклопедия  Читатели спрашивают 
 
А Б В Г
Д Е Ж З
И К Л М
Н О П Р
С Т У Ф
Х Ц Ч Ш
Щ Э Ю Я

p -ЭЛЕКТРОННОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ , квантовохим. метод изучения энергетич. состояний ненасыщенных соед., в к-ром св-ва молекулы соотносятся со строением системы6033-29.jpg-орбита-лей. В рамках молекулярных орбиталей методов все орбитали молекулы, ядерная конфигурация к-рой имеет плоскость симметрии, можно разделить на6033-30.jpg-орбитали, меняющие знак при отражении в плоскости симметрии, и6033-31.jpg-орбитали, не меняющие знака. Для многих классов соед., напр. ненасыщенных углеводородов, высшие занятые и низшие виртуальные (незанятые) орбитали относятся к6033-32.jpg-типу, а усредненное поле, создаваемое6033-33.jpg-электронами, можно считать локально постоянным. Это позволяет пренебречь взаимным влиянием6033-34.jpg и6033-35.jpg -электронных подсистем при изучении низколежащих по энергии электронных состояний.
Для молекул, обладающих плоскостью симметрии, выделение6033-36.jpg- и6033-37.jpg-орбиталей не составляет трудностей. Напр., для плоской молекулы этилена6033-38.jpg-орбитали считаются построенными из гибридных sp2-орбиталей атома С и 1s-орбиталей атомов Н, а6033-39.jpg-орбитали - из негибридизированных 2р-орби-талей атомов С. Для молекул, не имеющих плоскости симметрии, строгое выделение системы6033-40.jpg-орбиталей невозможно. В этом случае для6033-41.jpg-Э. п. используют такие орбитали, к-рые более всего напоминают р-орбитали атомов. Напр., для пропилена6033-42.jpg-орбитали можно описать с помощью тех же орбиталей, что и в случае этилена, и sp3-орбиталей атома С метильной группы. В качестве p-ороиталей рассматривают негибридизированные 2p-орбитали атомов С.
Мол. системы, для к-рых возможно разделение орбиталей на6033-43.jpgи6033-44.jpg-орбитали, наз. часто6033-45.jpg-электронными системами или просто6033-46.jpg-системами. Как правило,6033-47.jpg-орбитали носят локализованный характер, обычно они двухцентровые.6033-48.jpg-Орбитали существенно менее локализованы и могут иметь трех-, четырех- или многоцентровый характер, что в химии связывают с понятием сопряжения связей (бутадиен, бензол и т. п.). При изменении строения молекулы (напр., введении заместителей) изменения св-в связывают именно с6033-49.jpg-орбиталями, а изменением6033-50.jpg-орбиталей пренебрегают. Взаимное влияние6033-51.jpg-орбиталей и остальных мол. орбиталей учитывают как изменение св-в молекулы при введении заместителя (поляризацию) или как дополнит. сопряжение, используя методы, напр., возмущений теории. Надежность результатов, получаемых в p-Э. п., определяется тем, насколько удалены друг от друга локализованные мол. орбитали, взаимодействующие с системой6033-52.jpg -орбиталей, а также тем, насколько различаются эти мол. орбитали по энергии.
Как правило, в6033-53.jpg-Э. п. для расчетов основного состояния молекулы используют полуэмпирические методы квантовой химии, основанные на пренебрежении дифференциальным перекрыванием атомных орбиталей. Расчет низколежащих возбужденных состояний возможен с использованием конфигурационного взаимодействия метода в том его варианте, в к-ром однократно возбужденные электронные конфигурации получают заменой занятых6033-54.jpg-орбиталей на аналогичные вакантные. К таким методам относится, напр., метод Паризе ра-Парра-Попла (метод ППП). Взаимодействие6033-55.jpg и6033-56.jpg-орбиталей проявляется как зависимость молекулярных интегралов и геометрии молекулы от6033-57.jpg-электронной плотности.
В связи с развитием расчетных методов6033-58.jpg-Э. п. вытесняется полуэмпирич. методами без выделения6033-59.jpg-системы или неэмпирическими методами. Однако для мол. систем большого размера (полиацетилены, поликонденсиров. системы) учет всех взаимод. затруднен. Для них обычно используют упрощенные варианты6033-60.jpg-Э. п. Напр., в т. наз. приближении Хаббарда ненулевыми мол. интегралами считаются лишь одноцентровые интегралы межэлектронного отталкивания. Еще более простым является приближение Хюккеля, в к-ром двухэлектронными взаимод. вообще пренебрегают, а в матрице эффективного гамильтониана, определяющего6033-61.jpg-орбиталь, сохраняются лишь диагональные элементы и те из недиагональных, к-рые можно соотнести с валентным штрихом в структурной ф-ле молекулы (см. Хюккеля метод).
Упомянутые упрощенные варианты6033-62.jpg-Э. п. предполагают определение полуэмпирич. параметров по результатам расчета энергии6033-63.jpg-системы, потенциалов ионизации или энергий возбуждения простых молекул (без заместителей).6033-64.jpg-Э. п. служит для описания наиб. изменчивой, легко поляризуемой и относительно независимой части электронного распределения молекулы. Корреляционные соотношения позволяют соотнести энергию6033-65.jpg-системы и распределение электронной плотности с хим. св-вами молекулы.
У многих мол. систем среди низших возбужденных состояний есть такие, для описания к-рых необходим учет6033-66.jpg-возбуждений, напр. если в6033-67.jpg-систему включается гетероатом с неподеленными парами электронов. В таких случаях6033-68.jpg-Э. п.
становится слишком грубым. То же можно утверждать и для мол. систем с заметным переносом заряда при возбуждении. У молекул, традиционно относимых к6033-69.jpg-системам, высшие занятые6033-70.jpg-орбитали могут лежать по энергии выше низших занятых6033-71.jpg-орбиталей (пример - бензол). При внеш. воздействии на такие молекулы необходим учет изменения не только6033-72.jpg -орбиталей, но и6033-73.jpg-орбиталей (напр., при анализе магн. восприимчивости).
С 80-х гг. стали заметны две тенденции в развитии методов изучения6033-74.jpg-электронных систем. Первая - отказ от учета особой роли6033-75.jpg-орбиталей и анализ молекулы как целого или же выделение группы низколежащих орбиталей (или групп орбиталей) молекулы независимо от типа их симметрии. Вторая тенденция - переход к чисто топологич. моделированию высших занятых и низших виртуальных мол. орбиталей; топологич. моделирование связано с методами типа метода Хюккеля и теориями реакционной способности, основанными на корреляционных соотношениях или принципах сохранения орбитальной симметрии (см. Вудворда-Хофмана правила).

Лит.: Дьюар М., Теория молекулярных орбиталей в органической химии, пер. с англ., М., 1972; Полуэмпирические методы расчета электронной структуры, пер. с англ., т. 1-2, М., 1980; Травень В. Ф., Электронная структура и свойства органических молекул, М., 1989.

В. И. Пупышев.


^ЗГЛ: P -ЭЛЕКТРОННОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ