Энциклопедии, словари, справочники
 Энциклопедии, словари, справочники (поиск)   /   Химическая энциклопедия  Читатели спрашивают 
 
А Б В Г
Д Е Ж З
И К Л М
Н О П Р
С Т У Ф
Х Ц Ч Ш
Щ Э Ю Я

АКТИВНОСТЬ термодинамическая, величина, позволяющая представлять в удобной для практич. использования форме концентрац. зависимость хим. потенциалов компонентов реального р-ра. С помощью этой величины можно применять к реальному р-ру термодинамич. соотношения, относящиеся к идеальному р-ру, если заменить в них концентрации активностями. Отношение А. компонента к его концентрации наз. коэф. активности.

Хим. потенциал1013-56.jpgи активность а,- i-того компонента р-ра по определению связаны соотношением:
1013-57.jpg

где R-газовая постоянная, T - т-ра,1013-58.jpg-хим. потенциал компонента в определенным образом выбранном стандартном состоянии. Значения1013-59.jpgзависят только от T и давления р; ai - ф-ция Т, р и состава р-ра. Т. обр., введение понятия А. позволяет разделить выражение для хим. потенциала на две части: постоянную при данных Т и р1013-60.jpgи зависящую от состава (RTlnai). Это разделение условно, поскольку численное значение ai зависит от выбора стандартного состояния. В стандартном состоянии ai = 1.

Для компонентов жидких р-ров неэлектролитов чаще всего в кач-ве стандартного выбирают состояние чистой жидкости при т-ре и давлении р-ра с хим. потенциалом1013-61.jpg (Т, р). Тогда1013-62.jpg=1013-63.jpgпри мольной доле Ni = 1, активность ai и коэф. активности1013-64.jpg=ai/Ni равны единице. В р-ре
1013-65.jpg

Если р-р ведет себя как идеальный, то1013-66.jpgид =1013-67.jpg+ RT1nNi. Знак разности1013-68.jpg1013-69.jpgнд = RT\n1013-70.jpg определяет знак отклонения поведения реального р-ра от идеального: при

1013-71.jpg > 1 отклонение от идеальности положительно, при

1013-72.jpg < 1 - отрицательно. Выбор чистых в-в в качестве стандартных состояний для всех компонентов р-ра наз. симметричной нормировкой А.; ее применяют в тех случаях, когда все компоненты р-ра рассматриваются как равноправные.

При т. наз. несимметричной нормировке А. стандартным состоянием для р-рителя (компонент 1) служит чистая жидкость 1, как и при симметричной нормировке,

1013-73.jpg = 1 при Ni = 1. Для растворенного в-ва (компонент 2) принимают, что его А. совпадает с концентрацией и коэф. активности равен единице в предельно разб. р-ре. Иначе говоря, стандартное состояние для этого компонента выбирают т. обр., чтобы1013-74.jpg было равно его хим. потенциалу1013-75.jpg в гипотетич. р-ре единичной концентрации, в к-ром коэф. активности равен единице. Стандартный хим. потенциал1013-76.jpg определяют линейной экстраполяцией к единичной концентрации зависимости типа1013-77.jpg=1013-78.jpg+ RTlnN2, к-рая отвечает Генри закону и выполняется лишь при достаточно малых N2. В зависимости от способа выражения концентрации (мольная доля N2, молярность с, моляльность m) стандартный хим. потенциал растворенного в-ва принимает разл. значения; соотв. и А. растворенного в-ва имеет разл. значения:

1013-79.jpg

Для р-ров электролитов применяют, как правило, несимметричную нормировку А. компонентов, но с учетом элек-тролитич. диссоциации. А. сильного электролита, диссоциирующего на v1 катионов и v2 анионов в р-ре моляльности т, представляют соотношением: a = v1vlv2v2(m1013-80.jpg)v, где v = = v1 + v2 и1013-81.jpg-т. наз. средний ионный коэф. активности;1013-82.jpg -> 1 при m->0. Аналогично м.б. записана А. и при др. способах выражения концентрации.

А. всех компонентов р-ра связаны между собой Гиббса-Дюгема уравнением1013-83.jpgNidlnai, = 0 (при постоянных Т и р).

Это позволяет рассчитывать А. одного из компонентов по данным о концентрац. зависимости всех остальных, а также проверять найденные к.-л. образом значения А. всех компонентов на их термодинамич. согласованность.

Эксперим. определение А. компонентов р-ра возможно разл. методами, напр. криоскопией, осмометриеп. А. летучего компонента обычно определяют по измерениям давления пара, учитывая связь А. с летучестью-, если fi и f 0i -летучести i-того компонента в р-ре и в стандартном состоянии соотв., то ai -fi/f0i. Для системы, в к-рой пар ведет себя как идеальный, ai- = pi/p0i, где р,-парциальное давление компонента над р-ром, р,-- давление пара чистой жидкости.

Характер концентрац. зависимости А. в-ва в том или ином р-ре определяется особенностями межмолекулярных взаимодействий в нем. Теоретич. расчет А. возможен методами статистич. термодинамики; для практич. расчетов широко используют приближенные модели, напр., регулярного р-ра, атермич. р-ра, групповые модели (см. Растворы неэлектролитов). Для сильных электролитов А. в первом приближении описывается теорией Дебая - Хюккеля (см. Растворы электролитов). Определение активностей и коэф. активности в-в важно при расчетах фазовых и хим. равновесий. Так, общее условие фазового равновесия, заключающееся в равенстве хим. потенциалов данного компонента в каждой из фаз, отвечает условию равенства А. этого компонента, если они определены по отношению к одному и тому же стандартному состоянию.

Понятия А. и коэф. активности введены Г. Льюисом в 1907.

Лит.: Карапетьянц М.Х., Химическая термодинамика, 3 изд., М., 1975; Робинсон Р., Стоке Р., Растворы электролитов, пер. с англ., М„ 1963; Термодинамика разбавленных растворов неэлектролитов, Л., 1982.


^ЗГЛ: АКТИВНОСТЬ