Энциклопедии, словари, справочники
 Энциклопедии, словари, справочники (поиск)   /   Химическая энциклопедия  Читатели спрашивают 
 
А Б В Г
Д Е Ж З
И К Л М
Н О П Р
С Т У Ф
Х Ц Ч Ш
Щ Э Ю Я

АЛЛИЛБОРАНЫ , соединения В(III) общей ф-лы I.
1018-32.jpg

В А. имеется 5 реакционных центров: электроф. атом В, связи В—С, Са—Н, С=С, В—R или В—R' (R, R'-OAlk, Alk, NAlk2 и т.д.). Взаимное влияние атома В и двойной связи отчетливо проявляется в р-циях с участием бор-аллильной системы в целом. Прочность связи В—С в них меньше, чем в алкилборанах (соотв. ~ 285 и ~ 350 кДж/моль).

Различают симметричные (напр., триаллилборан, трикротилборан) и несимметричные, или смешанные, А. К последним относятся, в частности, аллил(диалкил)бораны, диаллил(алкил)бораны, аллил(диалкокси)бораны, три-В-аллилборазол, а также циклим. А. и соед. типа R'XCH=CHCH2BR2, где R = OAlk, SAlk, NAlk2 и R' = Alk, X = О, S.

А. получают переметаллированием, гидроборированием нек-рых алленов, 1,3-диенов, пропаргилгалогенидов и др. методами, напр.:
1018-33.jpg

где М = Li, Mg, Al; X = F, Cl, OR; R = H, Alk, Ar, циклоалкил; R' = Alk, Ar, OAlk, NAlk2.

А. легко окисляются и гидролизуются на воздухе, низшие члены ряда самовоспламеняются. Большинство А. расщепляется водой, спиртами, р-рами щелочей и к-т с образованием соответствующих олефинов.

А.-более сильные к-ты Льюиса, чем их алкильные аналоги; они образуют комплексы с аминами, нек-рыми эфи-

рами, сульфидами, фосфинами. При действии RLi получаются бораты1018-34.jpg . Комплексообразование - первый акт р-ций А. с нуклеоф. реагентами (Н2О, ROH, RSH, R2NH, RCHO, RCN, RC=CH и др.).

Связь В—С разрывается (без перегруппировки) при взаи-мод. А. с Н2О2 (синтез аллильных спиртов), N2CHCOOR' (синтез эфиров RCH=CHCH2CH2COOR'), циклопропенами или бициклобутаном:
1018-35.jpg

К р-циям А. по двойной связи относятся полимеризация, диеновая конденсация, гидрирование, присоединение меркаптанов, Вr2, гидридов Ge, Si и В, напр.:
1018-36.jpg

где X = Н, RS, R3Si, R3Ge, R2B.

По связи1018-37.jpg—Н, активированной бором, идет металлирование (обычно 2,2,5,5-тетраметилпиперидиллитием с послед. алкилированием).

В смешанных А. со связью В—XR (X = О, S и др.) легко обменивается заместитель XR.

Все р-ции с участием бор-аллильной системы сопровождаются аллильной перегруппировкой. К ним относятся: 1. Протолитич. расщепление водой, спиртами, аминами, меркаптанами, карбоновыми к-тами; используется для синтеза1018-38.jpgолефинов через А. 2. Аллилборирование альдегидов, кетонов, сложных эфиров, хинонов, нитрилов, иминов, виниловых эфиров, циклопропенов и ацетиленов; при этом В локализуется у нуклеоф. центра кратной связи, а аллильная группа-у электрофильного:
1018-39.jpg

где НХ = Н2О, ROH, RNH2 и др.; A=Y = С=О, С1018-40.jpgN, C=N, C=C, С1018-41.jpgС или циклопропан.

Аллилборирование применяется для получения гомоаллильных спиртов и аминов, 1,4-диенов, аллилацетиленов и др., напр.:
1018-42.jpg1018-43.jpg

Важнейшая р-ция триаллилборана и его гомологов (триметаллилборана и др.)-аллилбор-ацетиленовая конденсация, приводящая к соединениям ряда 3-борабицикло[3.3.1]-нон-6-ена:
1018-44.jpg

где R = Н, D, Alk, Ar и др.

При взаимод. триаллилборана с алленом получается 3-аллил-7-метилен-3-борабицикло[3.3.1]нонан, из к-рого был впервые синтезирован 1-бораадамантан:
1018-45.jpg

3. Изомеризация1018-46.jpgзамещенных А. в термодинамически более устойчивые изомеры, в к-рых В присоединен к менее замещенному атому С; напр.:
1018-47.jpg

4. Внутримол. перманентная аллильная перегруппировка (ПАП)-быстрая миграция В от С1 к С3 с одноврем. перемещением двойной связи:
1018-48.jpg

где R-аллил, алкил. При 20 и 200 °С скорость ПАП в триаллилборане соотв. ~ 10 и ~ 104 с -1; энергия активации в зависимости от строения А. варьирует от 21 до 63 кДж/моль. Комплексообразование с аминами, эфирами и сульфидами замедляет ПАП на 2-3 порядка, ПАП не имеет места в эфирах СН2—CHCH2B(OR)2, ангидриде [(СН2=СНСН2)2В]2О и их азотистых аналогах. А.-промежуточные соед. в орг. синтезе.

Лит.: Михайлов Б. М., Бубнов Ю.Н., Борорганические соединения в органическом синтезе, М., 1977; Пелтер А., Смит К., в кн.: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 6, ч. 14, М., 1984, с. 233-537. Ю.Н.Бубнов.


^ЗГЛ: АЛЛИЛБОРАНЫ