Энциклопедии, словари, справочники
 Энциклопедии, словари, справочники (поиск)   /   Химическая энциклопедия  Читатели спрашивают 
 
А Б В Г
Д Е Ж З
И К Л М
Н О П Р
С Т У Ф
Х Ц Ч Ш
Щ Э Ю Я

АЛЬДЕРА ПРАВИЛА , эмпирич. правила, позволяющие предсказывать конфигурацию молекул, образующихся в нек-рых р-циях присоединения.

1. При диеновом синтезе в переходном состоянии молекулы диена и диенофила ориентированы т. обр., что двойные связи диена оказываются сближенными с ненасыщенными активирующими группами диенофила. В соответствии с этим правилом в приводимой ниже р-ции образуется не экзо-, а эндо-аддукт:
1020-60.jpg

Ориентация молекул диена и диенофила при образовании активир. комплекса (переходного состояния) показана ниже:
1020-61.jpg

Поскольку экзо-аддукты обычно термодинамически более стабильны, р-ция в условиях термодинамич. контроля может приводить к кажущемуся нарушению правила. Напр., фуран с малеиновым ангидридом дает экзо-аддукт, к-рый, однако, является результатом изомеризации первоначально образовавшегося эндо-аддукта.

Объяснение этого правила базируется на теории возмущений: преимущественное эндо-присоединение связывают с вторичными орбитальными взаимод. фрагментов диена и диенофила. Правило используют для предсказания конфигурации сложных полициклич. структур. Иногда его наз. правилом накопления ненасыщенности. 2. Реагент атакует sр2-гибридный атом углерода производных норборнена типа I и II в эидо-положение. Нарушения правила м.б. обусловлены стерич. экранированием атаки заместителями в положении 7 норборнена (III). Это
1020-62.jpg

правило объясняется вторичными орбитальными взаимод. фрагментов норборнена и реагента либо неплоской конфигурацией фрагмента, содержащего sр2-гибридный атом. Правила предложены К. Альдером и Г. Штейном в 1935. Н. С. Зефиров.


^ЗГЛ: АЛЬДЕРА ПРАВИЛА