Энциклопедии, словари, справочники
 Энциклопедии, словари, справочники (поиск)   /   Химическая энциклопедия  Читатели спрашивают 
 

N-ГАЛОГЕНИМИДЫ , N-галогенпроизводные циклич. имидов дикарбоновых к-т. Наиб. значение имеют N-галогенимиды янтарной и фталевой к-т - соотв. N-галогенсукцинимиды (ф-ла I) и N-галогенфталимиды (II).

Г.-бесцв. кристаллы (см. табл.); практически не раств. в воде, хорошо раств. в орг. р-ритеях. Устойчивы при медленном нагревании, кроме иод-производных, разлагающихся с выделением иода.

1096-1.jpg

СВОЙСТВА N-ГАЛОГЕНИМИДОВ
1096-2.jpg

1 d420 2,12;1096-3.jpg 7,014*10-30 Кл*м (диоксан; 20°С). 2 d420 2,245;1096-4.jpg 3,24*10-30 Кл*м (диоксаи; 20oС). 3 d420 1,66;1096-5.jpg 9,55*10-30 Кл*м (диоксан; 20°С).

По св-вам близки N-галогенамидам карбоновых и сульфоновых к-т. Содержат высокореакционноспособный атом галогена, к-рый в присут. воды легко отщепляется с образованием к-ты HOHal, благодаря чему Г.-мягкие окисляющие и галогенирующие агенты.

Они окисляют, напр., гидразин и NH3 до N2; первичные и вторичные спирты в водном диоксане или воде соотв. до альдегидов и кетонов;1096-6.jpgгидроксикетоны до1096-7.jpgдикетонов. N-Бромсукцинимид (БСИ) используют для получения эпоксидов из олефинов; напр., транс-1-фенил-1-пропен превращ. в эритро-2-бром-1-фенилпропанол (выход 92%) и далее - в эпоксид по схеме:
1096-8.jpg

Аллильные метиленовые группы окисляются БСИ на свету в водном ТГФ до карбонильных групп. БСИ и N-хлорсукцинимид (ХСИ) в безводном метаноле окисляют алкилсульфиды до сульфоксидов (выход 85-93%), диарнлсульфиды - до сульфоксидов и сульфонов; декарбоксилируют карбоновые к-ты,1096-9.jpgаминокислоты, пептиды, напр.:

CH3CH(NH2)COOH -> СН3СНО + NH3 + СО2

В безводной апротонной среде, напр. СС14, Г., кроме иод-производных, галогенируют (радикальный механизм) олефины в аллильное положение, не затрагивая двойной связи (р-ция Воля - Циглера), алкиларены - в боковую цепь. В присут. протонных или апротонных к-т Г. галогенируют разл. ароматич. и гетероароматич. соединения в ядро по ионному механизму. В протонном р-рителе (спиртах или уксусной к-те) р-ция с олефинами проходит с образованием1096-10.jpg бромэфиров, напр.:
1096-11.jpg

Иодирование N-иодсукцинимидом (ИСИ) происходит по ионному механизму. ХСИ хлорирует 2-пиридон до 5-хлор-2-пиридона (выход 95%), анилин и N-алкиланилины-до о- и n-хлорпроизводных.

N-Бром- и N-хлорфталимиды (соотв. БФИ и ХФИ) при взаимод. с 40%-ным р-ром NaOH (0-3 °С) образуют изатовый ангидрид (выход 90-92%), с CH3ONa- диметиловый эфир изатовой к-ты (N-карбоксиантраниловой к-ты) - ф-лы III и IV соответственно:
1096-12.jpg

В пром-сти получают: БСИ -бромированием сукцинимида Вr2 в разб. H2SO4 при 25-30°С в присут. NaBr (выход 90%); ХСИ-действием на р-р сукцинимида в уксусной к-те хлорной известью или КСЮ (выход 85%); БФИ и ХФИ-галогенированием водного р-ра фталимида и NaOH при 0-8°С (выход 90-95%). В лаборатории синтезируют ИСИ и N-иодфталимид действием 12 соотв. на р-р сукцинимида в диоксане при 50°С (выход 80-85%) и на водный р-р фталимида с NaOH в присутствии Вг2 или С12.

БСИ применяют в произ-ве кортизона и витамина D3; БФИ - в фото резисторах, галогенсеребряных фотоэмульсиях; ХФИ-вулканизующий агент, промежут. продукт в произ-ве гербицидов.

Лит.: Реакции и методы исследования органических соединений, кн. 6, М., 1957, с. 37-63; Физер Л., Физер М., Реагенты для органического синтеза, пер. с англ., т. I, 2, 4, 5, 6, М.. 1970-75. Н. Б. Карпова.


^ЗГЛ: N-ГАЛОГЕНИМИДЫ