ХРОМА ГАЛОГЕНИДЫ.
Дифторид
CrF2 при давлении 2,7 ГПа превращается в ромбич. модификацию,
при 27-29 ГПа - в тетрагональную (табл.); плохо раств. в воде, не раств.
в этаноле, медленно реагирует с минеральными к-тами; на воздухе окисляется;
с фторидами щелочных металлов образует комплексы MCrF3 и M2CrF4.
Трифторид CrF3 не раств. в воде, этаноле, р-рах NH3,
плохо раств. в к-тах, при нагр. на воздухе превращается в Сr2О2,
водяным паром гидролизуется выше ~ 500 °С; с фторидами щелочных металлов
при сплавлении образует M3CrF6 и M5Cr3F14
зеленого цвета; ферримагнетик. Ниже 15 °С устойчив нонагидрат CrF3
х9H2O (фиолетовый), р-римость в воде 0,9%
при 0 °С, легко обезвоживается до гексагидрата (фиолетовый, плохо раств.
в воде). Выше 20 °С из водных р-ров кристаллизуется зеленый тригидрат CrF3
х3H2O, его р-римость в воде 3,46% по массе
при 20 °С, р-ры склонны к пересышению. Не р-римый в воле тригидрад, для
к-рого предложена ф-ла [Cr(H2O)6]CrF6,
образуется при нагр. гексагидрата при 60-70 °С. Получают CrF3
взаимод. гидроксида или солей Сr(III) с плавиковой к-той, восстановлением
СrО3 в р-ре HF, напр, этанолом; протрава при крашении тканей,
пигмент.
Тетрафторид CrF4 - коричневое
аморфное в-во; т. пл. 277 °С, т. возг. 295 °С; плотн. 2,90 г/см3;
-1200 кДж/моль; при действии воды диссоциирует на соед. Сr(III) и Cr(IV),
разъедает стекло, образует с щелочными металлами соед. типа M2CrF6;
образуется при фторировании порошка Сr. При фторировании под давлением
получают пентафторид CrF5 и лимонно-желтый гексафторид CrF6,
к-рый легко диспропорционирует в вакууме уже при 100 °С. Диоксидифторид
хрома (хромилфторид) CrO2F2 на свету медленно полимеризуется,
превращаясь в серое в-во с т. пл. ~ 200 °С; водой легко гидролизуется;
разрушает стекло, кварц, бурно окисляет орг. в-ва; с хроматами образует
фторохроматы, напр. KCrO3F; получают при натр. К2Сr2О7
с дымящей H2SO4 и CaF2; реагент в орг.
и неорг. синтезе.
Дихлорид СrС12 относительно
устойчив в сухом воздухе, с О2 начинает реагировать при ~ 900
°С, быстро увлажняется и окисляется в присуг. паров воды; из водных р-ров
(голубых) кристаллизуются кристаллогидраты: до 38 °С - темно-синий тетрагидрат,
в интервале 38-51 °С - его темно-зеленая модификация, при 51-83 °С - бледно-голубой
тригидрат, выше 83 °С - бледно-зеленый дигидрат, к-рый обезвоживается при
113 °С. СrС12 мало раств. в этаноле, не раств. в эфире, с хлоридами
щелочных металлов образует соед. типов М3СrС15, МСrС13,
М2СrС14; получают действием НС1 на Сr или Н2
на СгС13 при 600-700 °С; используют для получения Сr высокой
чистоты, как реагент в аналит. химии.
СВОЙСТВА ГАЛОГЕНИДОВ И ОКСОГАЛОГЕНИДОВ
ХРОМА
Показатель
CrF2
CrF3
CrF6
CrO2F2
СrСl2
СrС13
СгВг2
СгВг,
СИ2
Crf,
Цвет
Синевато-зеленый
Зеленоватый
Огненно-красный
Фиолетово-красный
Бесцв.
Красно-фиолетовый
Бесцв.
Темно-зеленый,
черный
Коричнево-красный;
бледно-серый
Черный
Сингония
Моноклинная
Тритон.
Ромбич.
Моноклинная
Ромбич.
Моноклинная
Моноклинная
Тритон.
Ромбич.
Тригон.
Параметры ячейки:
а, им
0,4732
0,602
0,55
0,568
0,665
0,5959
0,7111
0,6308
0,3915
0,6859
b, нм
0,4718
_
0,74
0,492
0,599
1,0321
0,3649
_
0,7560
_
с, нм
0,3505
1,73
1,63
0,904
0,348
0,6114
0,6217
1,835
1,3553
1,988
град
96,52
—
—
93
—
108,48
93,88
—
—
—
z
2
6
8
4
2
_
2
6
4
6
Пространств.
группа
Р21/с
Ртсп
Р21/С
Рпnm
С2/т
—
R3
Cmc21
Р3212
Т. пл., °С
894
1100
102
31,6
824
1152
842
—
856
857
Т. кип., °С
1820
1400
117
29,6*
1330
947*
—
800*
1248
—
Плотн., г/см3
4,11
3,78
—
3,21
2,88
3,03
4,36
4,25
5,20
4,92
Дж/(моль x К)
59
79
—
71
92
—
96
кДж/моль
-775
-1159
-1466
-880
-396
-570
-298
-400
-157
-205
кДж/моль
19
42
19,3
25,9
37
—
—
—
—
—
кДж/моль
251
201
35,6
60,5**
198
288**
—
—
—
—
Дж/(моль x К)
86
94
209
—
116
125
134
150
154
—
*Т. возг. **
Трихлорид СrС13 известен также
в тригон. модификации; антиферромагнетик; начинает реагировать с О2
при 350 °С, с Н2 - при 515 °С, восстанавливаясь до СrС12,
а выше 700 °С - до Сr; не раств. в воде, в присут. восстановителей (СrС12)
раств. хорошо, давая темно-зеленые р-ры. Из водных р-ров ниже 30 °С кристаллизуется
декагидрат (темно-зеленый), выше 30 °С - гексагидрат, для к-рого известны
4 изомерные формы. При обезвоживании гексагидрата получают коричневый тригидрат,
фиолетовый дигидрат и красные СrС13 x 1,5Н2О и СrС13
x 0,5Н2О. Полное обезвоживание сопровождается гидролизом.
При сплавлении с хлоридами щелочных металлов СrС13 образует
хлорохроматы преим. типов М3СrС16 и М3Сr2С19.
Получают СrС13 хлорированием
Сr2О3, хромита или феррохрома в присут. восстановителей
при 600-800 °С. Используют для хромирования стальных изделий, для получения
Сr. Кристаллогидрат получают растворением Сr(ОН)3 в соляной
к-те или восстановлением р-ров СrО3 в соляной к-те формалином;
применяют как протраву при крашении, компонент электролитов, для получения
др. соед. Сr.
Тетрахлорид СrС14 устойчив
только в парах, м. б. сконденсирован при резком охлаждении, но разлагается
уже при -80 °С.
Из оксохлоридов Сr наиб. важен хромилхлорид
СrО2С12 - вишнево-красная жидкость; т. пл. -96 °С;
т. кип. 116 С;
-570,3 кДж/моль; дымит на воздухе, под действием света разлагается с выделением
С12; сильный окислитель и хлорирующий агент; со мн. орг. в-вами
реагирует со взрывом; бурно разлагается водой с образованием Н2СrO4
и НС1; раств. в ССl4, СНС13, CS2, бензоле,
хорошо растворяет С12; горит в сухом NH3; получают
взаимод. СrО3 с конц. соляной к-той и H2SO4
или действием H2SO4 на смесь K2Cr2O7
+ NaCl; реагент в орг. синтезе, при получении комплексов Сr.
Дибромид СrВr2 быстро окисляется
на воздухе, в отсутствие О2 дает голубые водные р-ры, образует
гексагидрат; получают восстановлением СrВr3 водородом и др.
Трибромид СrВr3 при нагр. окисляется, медленно раств. в горячей
воде, быстро - в присут. восстановителей; известно неск. форм гексагидрата;
получают взаимод. паров Вr2 с порошком Сr.
Дниодид CrI2 хорошо раств.
в воде в отсутствие О2 (голубые р-ры), образует гексагидрат;
получают взаимод. Сr с I2; пигмент для стекла. Трииодид CrI3
при натр, отщепляет I2, с трудом раств. в воде, легко - в присут.
CrI2, из р-ров кристаллизуется темно-фиолетовый гексагидрат;
получают из простых в-в. Иодиды Сr - промежут. продукты при иодидном рафинировании
Сr.