Энциклопедии, словари, справочники
 Энциклопедии, словари, справочники (поиск)   /   Химическая энциклопедия  Читатели спрашивают 
 

КНЁВЕНАГЕЛЯ РЕАКЦИЯ , конденсация карбонильных соед. с малоновой к-той или с ее эфирами в присут. вторичных аминов; в широком смысле - конденсация карбонильных соед. с в-вами, содержащими активную метиленовую группу (напр., с b-дикетонами) в присут. оснований:
401_420-16.jpg
Исходные в-ва обычно нагревают до т-ры не выше 100°С в этаноле, бензоле или пиридине. В качестве оснований используют NH3, RNH2, R2NH, KF, RbF, CsF. Иногда для проведения процесса достаточно простого смешения р-ров реагентов без катализатора при комнатной т-ре. В нек-рых случаях, особенно при использовании в качестве в-в с активной метиленовой группой циануксусной к-ты или ее эфиров, р-цию проводят в присут. пиперидина, b-аланина или CH3COONH4 с удалением образующейся Н2О азеотропной перегонкой (модификация Коупа). Выходы К.р. достигают 60-80%. При взаимод. алифатич. или ароматич. альдегидов с к-тами, содержащими в a-положении к карбоксильной группе активную метиленовую, в среде пиридина (часто с добавкой пиперидина) при 100°С наряду с К. р. происходит декарбоксилирование (модификация Дёбнера [Дебнера]), напр.:
СН3СНО+СН2(СООН)2:СН3СН=СНСООН+СО22О
С6Н5СНО+CH2(CN)COOH:C6H5CH=CHCN+СО22О
Если в a-положении к карбонильной группе находится заместитель с сильным отрицат. индуктивным эффектом, образуются гидроксикислоты, напр.:
401_420-17.jpg
При взаимод. альдегидов с малоновой или алкилмалоновыми к-тами в спиртовом р-ре в присут. NH3 или RNH2 побочно образуются р-аминокислоты, к-рые при избытке катализатора могут стать основными продуктами р-ции. Используя К. р., можно получить гетероциклич. соед., напр.:
401_420-18.jpg
Механизм К. р. включает отрыв от метиленовой группы под действием основания (В) протона и послед. его перенос к промежут. соединениям:
401_420-19.jpg
Первая стадия протекает быстрее последующих. Кинетика р-ции обычно описывается ур-нием второго порядка. К. р. широко применяют для синтеза пестицидов, красителей, лек. ср-в и мономеров. Она открыта Э. Кнёвенагелем [Кневенагелем] в 1896. Лит.. Серрей А., Справочник по органическим реакциям, пер. с англ., М., 1962, с. 150 52; Jones G., "Organic Reactions", 1967, v. 15, p. 204 599. С К. Смирнов.


^ЗГЛ: КНЕВЕНАГЕЛЯ РЕАКЦИЯ