Энциклопедии, словари, справочники
 Энциклопедии, словари, справочники (поиск)   /   Химическая энциклопедия  Читатели спрашивают 
 
А Б В Г
Д Е Ж З
И К Л М
Н О П Р
С Т У Ф
Х Ц Ч Ш
Щ Э Ю Я

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЙ КАТАЛИЗ , ускорение окислит.-восстановит. р-ций добавками в-в - катализаторов, меняющих свою степень окисления при попеременном взаимод. с реагентами. Такими в-вами м.б. твердые, жидкие или газообразные в-ва-гл. обр. переходные металлы, их соли, оксиды, сульфиды, сольватированные и комплексные ионы переходных металлов в р-рах, оксиды азота. Окислит.-восстановит. взаимод. может протекать в условиях как гетерогенного, так и гомогенного катализа.

Степень окисления атомов катализатора в ходе О.-в.к. может меняться на 1 или 2, напр.:3504-29.jpg , 3504-30.jpg , гидрохинон3504-31.jpgсемихинон. В р-рах наиб. распространен О.-в.к. в-вами, степень окисления к-рых изменяется на единицу, т.е. происходит одноэлектрон-ный перенос.

Если один из партнеров окислит.-восстановит. взаимод. -ион переходного металла, электронный перенос может происходить по внутрисферному механизму с промежут. образованием комплекса иона металла с реагентом (р-ции 1 и 2) или по внешнесферному - без образования комплекса (3), напр.:

3504-32.jpg

В случае одноэлектронного переноса обычно происходит переход реагентов в свободнорадикальную или ион-радикальную форму. В результате этого в зависимости от значений констант скорости элементарных р-ций радикалов с реагентами и катализатором и их относит. концентраций может осуществляться радикальный или радикально-цепной механизм катализа. В простейшем случае механизм О.-в.к. сводится к замене лимитирующей стадии окислит.-восстановит. взаимод. реагентов двумя более быстрыми р-циями с участием катализатора в разл. окислит.-восстановит. состояниях. Напр., в процессе разложения Н2О2 лимитирующая стадия р-ции 3504-33.jpg в присут. ионов меди осуществляется след, образом: 1)3504-34.jpg Сu+ + О2; 2) Сu+ + Н2О23504-36.jpgСu2+ + ОН- + ОН.. В таких р-циях каталитич. цикла, состоящего из двух стадий, сумма изменений своб. энергий 3504-37.jpg равна значению 3504-38.jpg для лимитирующей стадии в некаталитич. р-ции. В зависимости от соотношения 3504-39.jpg и 3504-40.jpg скорость каталитич. процесса будет большей или меньшей. Это связано с существованием зависимости между константой скорости переноса электрона и значением 3504-41.jpg для этой р-ции: 3504-42.jpg, где kt - константа скорости элементарной р-ции, а и b - эмпирич. коэффициенты. Наиб. эффективным будет тот катализатор, для к-рого значения 3504-43.jpg и 3504-44.jpg близки.

При высокой концентрации катализатора значимыми могут стать р-ции эффективного двухэлектронного переноса в результате совместного действия двух одноэлектронных агентов, как, напр., при восстановлении О2 и окислении аскорбиновой к-ты (АН2):

3504-45.jpg

Подобное окислит.-восстановит. взаимод. без промежут. образования своб. радикалов характерно и при объединении одноэлектронных агентов в двух- или многоядерные метал-локомплексы. В этом случае нерадикальный механизм О.-в.к. может осуществляться и при невысоких концентрациях катализаторов. Так, О.-в.к. взаимод. аскорбиновой к-ты с Н2О2 в присут. трехъядерного оксогексаацетатного комплекса [FeIII3О(АсО-)б], для краткости обозначенного 3504-46.jpg , включает р-ции образования комплекса3504-47.jpg (р-ции 4, 5) и каталитич. цикл р-ций (6, 7):

3504-48.jpg

В случае ферментативных и нек-рых модельных систем, включающих неск. одноэлектронных агентов, наблюдается осуществление многоэлектронных окислит.-восстановит. актов: четырехэлектронное окисление О, до Н2О, четырех-электронное восстановление СО до СН3ОН, N2 до N2H4, С2Н2 до С2Нб, шестиэлектронное восстановление N2 до 2 NH3 и др.

Наиб. важные пром. процессы О.-в.к.-окисление SO2 до SO3 (в произ-ве H2SO4) на V2O5 в присут. оксидов азота, окисление NH3 до оксидов азота на Pt, окисление орг. в-в, напр.: n-ксилола на смешанном Mn-Со кат. с образованием терефталевой к-ты, олефинов с образованием альдегидов в присут. СиСl2 и PdCl2.

Процессы О.-в.к. происходят также в атмосфере (окисление СН4 и разложение О3 под действием оксидов азота) и прир. водах при их самоочищении. Все окислит.-восстановит. процессы в живой клетке происходят в результате О.-в.к. металлсодержащими ферментами (см. также Ферментативный катализ).

Лит.: Окислительно-восстановительный катализ ионами металлов, в сб.: Комплексообразование в катализе, т. 13, М., 1968, с. 109-20; Сычев А. Я., Окислительно-восстановительный катализ комплексами металлов, Киш., 1976. А.П.Пурмаль.


^ЗГЛ: ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЙ КАТАЛИЗ