Энциклопедии, словари, справочники
 Энциклопедии, словари, справочники (поиск)   /   Химическая энциклопедия  Читатели спрашивают 
 

ПИНАКОЛИНОВАЯ И РЕТРОПИНАКОЛИНОВАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКИ , взаимные превращ. 1,2-диолов и карбонильных соед.- альдегидов и кетонов, сопровождающиеся 1,2-миграцией заместителей - атома H или групп атомов.

3540-13.jpg

R, R1, R3 -H. алкил, арил, R2-H, алкил, арил, аралкил, ацил. Пинаколиновая перегруппировка (П.п.)-превращение гл. обр. третичных диолов (пинаконов) в кетоны (пинаколины) под действием электроф. реагентов (к-т, их ангидридов и галогенангидридов, ZnCl2 и др.). Отщепление гидроксильной группы вызывает смещение одного из заместителей (R2) к возникающему карбениевому центру; при этом карбкатион I превращ. в более стабильный карбоксо-ниевый катион II, к-рый затем отщепляет H+ и переходит в карбонильное соед.:

3540-14.jpg

3540-15.jpg

К П. п. относят также превращения вторичных диолов, 1,2-аминоспиртов (пинаколиновое дезаминирование, см. Тиффено реакция), оксиранов, 1,2-галогенгидринов, напр.:

3540-16.jpg

Строение продуктов П. п. определяется способностью заместителей стабилизировать промежут. катионы, стерич. факторами, подвижностью (способностью к миграции) заместителей и условиями среды. Преим. мигрирует группа в перипланарном положении к уходящей группе. П. п. обычно протекают с обращением конфигурации в конечном пункте миграции; в ациклич. системах наблюдается частичная рацемизация; конфигурация мигранта не меняется. В целом стереоселективность П. п. уменьшается с ростом стабильности катионоидных интермедиатов (увеличение вероятности поворота карбениевого центра вокруг С—С связи). П. п. используют для синтеза разл. кетонов, а также соед. со спирановой структурой, напр.:

3540-17.jpg

П.п. открыл A.M. Бутлеров в 1873.

При ретропинаколиновых перегруппировках (P. п.)-превращениях a-разветвленных альдегидов и кетонов в 1,2-диолы и их производные - происходит миграция одного из a-заместителей R к атому С карбонильной группы. P. п. возможны, когда термодинамич. стабильность карбо-ксониевого иона II близка к стабильности третичных карбкатионов I, что м. б. достигнуто, напр., при замене группы ОН на более сильный акцептор электронов - ацило-ксигруппу. P. п. происходят в результате О-ацилирования альдегидов и кетонов аддуктами ацилхлоридов с к-тами Льюиса в апротонной среде, а также при ионизации a-хлоралкилацилатов III:

3540-18.jpg

При P. п. 1,3-дикетонов (IV; R2 = ацил, R3 = алкил) и 1,3-кетоальдегидов (IV; R2 = ацил, R3 = H) мигрирует ацил и образуются 2,3-дигидроксикетоны (V; R2 = ацил), т. е. простейшие моносахариды-триозы. Пример P. p-изомеризация пинаколина при действии SO3, а также при его протонировании в среде бензонитрила:

3540-19.jpg

Термин "Р. п." предложил M. Тиффено в 1907 применительно к превращ. пинаколинового спирта в тетраметил-этилен:

3540-20.jpg

П. п. и P. п. относятся к Вагнера-Mеервейна перегруппировкам.

Лит.: Беккер Г., Введение в электронную теорию органических реакций, пер. с нем., M., 1977, с. 541-85; Темникова T. И., Семенова CH., Молекулярные перегруппировки в органической химии, Л., 1983, с. 256; Боро-даев С. В., Лукьянов С. M., Жданов Ю. А., "ДАН СССР", 1986, т. 287, № 4, с. 862-65. C. M. Лукьянов.


^ЗГЛ: ПИНАКОЛИНОВАЯ И РЕТРОПИНАКОЛИНОВАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКИ