ПОЛИФЕНИЛЕНОКСИДЫ, незамещенные
и замещенные ароматич. простые полиэфиры общей ф-лы [—OC6H4-xRx—]n,
где R-алкил, галоген, фенил, аллил (x = 0, 1, 2).
Свойства. П.-твердые
термопластичные бесцв. полимеры преим. линейного строения, за исключением галоген-
и монометилзамещенных П., имеющих разветвленное строение. Мол. массы полимеров
зависят от способа получения и природы исходных фенолов или галогенфенолов.
Так, мол. масса поли-2,6-диметил-л-фениленоксида может достигать сотен тысяч,
а мол. массы, напр., поли-м-, поли-л, поли-2,6-дихлор-, поли-2,5-дихлор-,
поли-2,3,6-трихлор-фениленоксидов-(10-70) · 103; т. стекл. 100-270
°С. Наличие заместителей в бензольных ядрах уменьшает способность П. к кристаллизации.
Высокую степень кристалличности имеет поли-л-фениленоксид.
П. не раств. в воде, раств.
в полярных ароматич. и хлорир. углеводородах, ТГФ, диоксане и апротонных биполярных
р-рителях; устойчивы в р-рах щелочей, минер. к-т и солей, в среде перегретого
пара, стойки при радиоактивном облучении, к действию микроорганизмов, разрушаются
в алифатич. углеводородах.
Производимый в пром-сти
поли-2,6-диметил-л-фенилен-оксид, выпускаемый под названиями арилокс (СНГ),
Р. Р. О. и норил (США), сочетает прочность поликарбонатов и ди-электрич. св-ва
фторопластов.
Характеристики: мол. м.
25-35 тыс.; плотн. 1,06 г/см3; sраст 60-80 МПа (40
°С), sсж 105-115 МПа (40 °С), модуль упругости при растяжении
2,5·103 МПа (40 °С), относит. удлинение 50-80% (23 °С); твердость
по Роквеллу 90-130, диэлектрич. прочность 1800 В/мм, водопоглощение 0,06-0,15%
(за 24 ч). Для поли-n-фениленоксида sраст 130 МПа, относит.
удлинение 14%. Нестабилизированный поли-2,6-диметил-л-фениленоксид можно длительно
эксплуатировать при 110-120°С.
Деструкция замещенных П.
на воздухе начинается при 200-300 °С, незамещенных - при 350 °С. При
кратковрем. нагревании на воздухе при т-рах начала окислит. деструкции линейные
П., содержащие алкильные группы, превращ. в сетчатые полимеры, отличающиеся
высокой стабильностью к термоокислит. деструкции. Примеси катализаторов синтеза
П. ускоряют указанный процесс. Термич. деструкция П. начинается при 350-400
°С. Галогензамещенные П. стабильнее алкилзамещенных.
П. модифицируют окислением
алкильных групп до карбоксильных, бромированием боковых цепей и введением в
них четвертичных аммониевых и триалкилсилановых групп.
Получение. Осн.
методы-окислит, дегидрополиконденса-ция замещенных (в осн. в положениях 2 и
6) фенолов и л-галогенфенолов по схемам:
Поликонденсацию фенолов
проводят в р-ре в присут. комплексов или солей Cu(I) и, как правило, О2,
а n-галоген-фенолов-межфазным способом в бензольно-водно-щелочной среде
при ~ 20 °С или гомофазно в апротонном р-рителе в присут. окислителя (напр.,
О2, ферроцианида К, персульфата). В фенолах реакционноспособны орто-и пара-положения; находящиеся в этих положениях атомы галогена (за
исключением фтора) также участвуют в р-ции. Линейные П. высокой мол. массы получают
из замещенных фенолов и n-галогенфенолов с блокир. орто-положениями.
Осн. побочная р-ция при синтезе П. из фенолов-образование дифенохинонов, выход
к-рых увеличивается с ростом размера блокирующих заместителей в положениях 2
и 6. П. с объемными заместителями в орто-положениях предпочтительно синтезировать
из соответствующих n-галогенфенолов.
Незамещенные П. получают
поликонденсацией n- и м-галогенфенолятов щелочных металлов в присут.
меди при 110-200 °С.
В пром-сти поли-2,6-диметил-n-фениленоксид
получают из 2,6-ксиленола по периодич. схеме; катализаторами служат комплекс
формиата Cu(I) с пиридином (процесс проводят в смеси метанол-толуол при 30 °С)
или комплекс Cu2Cl2-пиридин в соотношении 1:100 (р-ритель
- толуол, т-ра процесса 40-60 °С).
Переработка и применение.
Поли-2,6-диметил-n-фенилен-оксид перерабатывают литьем под давлением
при 320-340 °С и экструзией при 240-300 °С; пленки можно получать каландрованием
или поливом. Его применяют как кон-струкц. и электроизоляц. материал в автомобилестроении,
электронике, электро-, радио- и сантехнике, хирургии, хим. машиностроении (из
него изготовляют детали автомобилей, корпуса хим. насосов и электромоторов,
детали стиральных машин и высокочастотной изоляции радарных установок, типографские
матрицы, печатные схемы, рукоятки мед. инструментов, детали протезов, трансплантанты
и др.). Кроме того, его используют как пленкообразующее защитных лакокрасочных
материалов. Модифицированные П. применяют как термореактивные смолы низкотемпературного
отверждения, термостойкие пенопласты, ионообмен-ные смолы.
Первое пром. произ-во поли-2,6-диметил-n-фениленоксида
освоено в США в 1964.
Лит.: Ли Г., Стоффи
Д., Невилл К., Новые линейные полимеры, пер. с англ., М., 1972; Энциклопедия
полимеров, т. 1-3, М., 1972-77; Бюллер К.-У., Тепло- и термостойкие полимеры,
пер. с нем., М., 1984; Polymer stabilisation and degradation, ed. by P. Klemchuk,
Wash., 1985 (ACS Simposium Series), p. 313.