Энциклопедии, словари, справочники
 Энциклопедии, словари, справочники (поиск)   /   Химическая энциклопедия  Читатели спрашивают 
 

ПРЕРЫВИСТОГО ОСВЕЩЕНИЯ МЕТОД (секторный метод), кинетич. метод определения времени жизни своб. атомов и радикалов в системах, где они генерируются фотохимически. Исследуемую систему периодически облучают светом с характерной для нее длиной волны (обычно в УФ или видимой области), что приводит к образованию своб. радикалов. При этом от опыта к опыту меняют длительности светового и темпового периодов и определяют скорости цепного процесса. Когда длительность тем-нового периода (tт) становится соизмеримой с временем жизни радикалов (т), участвующих в цепном процессе, происходит изменение скорости процесса. По этому изменению и определяют время жизни радикалов. П. о. м. можно применять при выполнении след. условий: 1) обрыв цепей в исследуемой системе происходит в результате взаимод. радикалов друг с другом (квадратичный обрыв); 2) цепные р-ции инициируются равномерно во всем объеме реакц. сосуда (реактора); 3) форма графика зависимости интенсивности светового импульса от времени близка к прямоугольной; 4) цепи в изучаемой р-ции достаточно длинные; 5) скорость темповой р-ции равна или очень близка к 0.

Когда tт < т, в системе устанавливается средняя концентрация радикалов и р-ция протекает со скоростью ud = = [ui/2kt(r + 1)]1/2, где ui-скорость инициирования, kt-константа скорости гибели радикалов (т.е. бимолекулярной р-ции между двумя радикалами), r-отношение длительностей темнового и светового периодов. Когда tт < т, р-ция протекает только в периоды освещения системы со скоростью uм = (ui/2kt)1/2(1 + r)-1. При непрерывном освещении скорость процесса u0 = const·(ui/2kt)1/2; при этом ud/u0 = (r + 1)-1/2 и uм/u0 = (1 +r)-1. Если r = 3, то ud/u0 = = 1/2, uм/u0 = 1/4, т.е. переход от коротких к длительным периодам темноты сопровождается снижением скорости вдвое. Этот переход происходит при т!tт и тогда т=(2ktui)-1/2.

Эксперимент проводят след. образом. Реакц. смесь помещают в термостатированный сосуд 3 (см. рис.) с прозрачными плоскопараллельными стенками. Сосуд освещается светом от источника 1; в точке, где фокусируются лучи света, помещают диск 2 с прорезями, к-рый вращается с определенной скоростью электромотором. Имеется набор дисков с разной шириной прорезей. От опыта к опыту путем смены дисков и изменения скорости вращения меняют длительности светового и темнового периодов. В каждом опыте тем или иным способом измеряют среднюю скорость р-ции. По результатам опытов строят зависимость скорости р-ции от lg tт и сопоставляют эксперим. зависимость с теоретической, откуда находят время жизни радикалов в системе и константу скорости их гибели (если известна ui). Значения 2kt измеряют с погрешностью b25%. Наличие темновой р-ции и дополнительного линейного обрыва цепей требует введения спец. поправок.

4017-1.jpg

Схема установки для измерения k 1 источник излучения; 2-вращающийся диск; 3 - реакц. сосуд; 4 - приемник 'излучения.

Метод особенно широко использовался для определения констант скорости обрыва цепей в р-циях радикальной полимеризации виниловых соед. и цепного окисления углеводородов. Он позволяет измерять константы скорости гибели радикалов в диапазоне от 105 до 108 л·моль-1·с-1.

Теорию метода разработал А. Чепмен в 1926; впервые этот метод применил Г. Мелвилл в 1937 для измерения времени жизни радикалов при цепной полимеризации виниловых мономеров.

Лит.: Денисов Е. Т., Кинетика гомогенных химических реакций, 2 изд., М., 1988. Е. Т. Денисов.


^ЗГЛ: ПРЕРЫВИСТОГО ОСВЕЩЕНИЯ МЕТОД