Энциклопедии, словари, справочники
 Энциклопедии, словари, справочники (поиск)   /   Химическая энциклопедия  Читатели спрашивают 
 

ВИЛЬСМАЙЕРА РЕАКЦИЯ (р-ция Вильсмайера - Хаака), образование новой связи С—С при действии на орг. соед. N-замещенных формамида, а также РОС13, SOC12 или СОС12. Обычно используется для введения в молекулу формильной группы. На первой стадии р-ции возникает иминиевый комплекс [R(CH3)N=CHC1]+OX- или [R(CH3)N=CHOX] + C1-, где X = РОС12, С(О)С1, S(O)C1; R = СН3, Н или Ph. При взаимод. этого комплекса с субстратом образуется альдегид, напр.:
1071-21.jpg

Наиб. сильные реагенты - комплексы РОС13 с ДМФА или метилформамидом.

Синтез проводят обычно в избытке ДМФА (как р-рителя), иногда - в дихлорэтане или о-дихлорбензоле. Реакция осуществляется гл. обр. по механизму электроф. замещения.

Наиб. легко в р-цию вступают ароматич. и гетероциклич. соед. с повышенной электронной плотностью, напр. гидрокси-, алкокси- и диалкиламиноарены, пиррол, тиофен, фуран. В случае пятичленных гетероциклов формильная группа вводится в положение 2 или 5, в случае производных бензола - обычно в пара-положение к заместителю.

В р-цию вступают также инден, изобутилен, метилциклогексен, циклопентадиен и нек-рые др. циклич. и алициклич. ненасыщенные соед., напр.:
1071-22.jpg

Стирол реагирует с ДМФА и РОС13 только по винильной группе с образованием коричного альдегида. Енамины в результате В. р. образуют кетоальдегиды, виниловые эфиры и ацетали-1071-23.jpgдиметиламиноакролеины, напр.:
1071-24.jpg

Введение формильной группы удается осуществить также для целого ряда соед., содержащих активированную метильную или метиленовую группу, напр. для кетонов, фенилуксусной к-ты, ацетонитрила:
1071-25.jpg

Бензол, нафталин и фенанантрен в В. р. не вступают. При взаимод. комплекса ДМФА-РОС13 с 4,5-диаминопиримидинами формилирование не происходит, а образуются пурины:
1071-26.jpg

Гидразоны метилкетонов в условиях В. р. циклизуются в 1,2-диазолы:
1071-27.jpg

Реакция открыта А. Вильсмайером и А. Хааком в 1927.

Лит.: Самсония Ш.А. [и др.], "Химия гетероцикл. соединений", 1982, № 2, с. 206-11; Meth-Cohn О., Tarnowski В., "Advances in Heterociclic Chemistry", 1982, v. 31, p. 207-36. В.П. Кухарь.


^ЗГЛ: ВИЛЬСМАЙЕРА РЕАКЦИЯ