ВУЛКАНИЗАЦИЯ, технол. процесс, в к-ром пластичный каучук превращается
в резину. В результате В. фиксируется форма изделия и оно приобретает необходимые
прочность, эластичность, твердость, сопротивление раздиру, усталостную
выносливость и др. полезные эксплуатационные св-ва. С хим. точки зрения
В. - соединение ("сшивание") гибких макромолекул каучука в трехмерную пространств.
сетку (т. наз. вулканизационную сетку) редкими поперечными хим. связями.
Образование сетки происходит под действием спец. хим. агента или (и) энергетич.
фактора, напр. высокой т-ры, ионизирующей радиации. Поперечные связи ограничивают
необратимые перемещения макромолекул при мех. нагружении (уменьшают пластич.
течение), но не изменяют их способности к высокоэластич. деформации (см. Высокоэластическое состояние). Степень сшивания (густоту сетки поперечных
связей) характеризуют равновесными модулями растяжения или сдвига, к-рые
определяют при сравнительно небольших деформациях, равновесным набуханием
в хорошем р-рителе, а также содержанием макромолекул, оставшихся в сшитом
образце вне сетки (зольфракция).
Структура вулканизационной сетки. Механизм вулканизации. Вулканизац.
сетка имеет сложное строение. В ней наряду с узлами, в к-рых соединяются
две макромолекулы (тетрафункциональные узлы), наблюдаются также полифункциональные
узлы (соединение в одном узле неск. макромолекул). Св-ва сеток зависят
от концентрации поперечных хим. связей, их распределения и хим. строения,
а также от средней мол. массы и ММР вулканизуемого каучука, разветвленности
его макромолекул, содержания в сетке зольфракции и др. Оптимальная густота
сетки достигается при участии в сшивании всего 1-2% мономерных звеньев
макромолекулы. Дефектами сетки м. б. своб. концы макромолекул, не вошедшие
в нее, но к ней присоединенные; сшивки, соединяющие участки одной и той
же цепи; захлесты или переплетения цепей и т.д.
Поперечные хим. связи - мостики образуются под действием разл. агентов
В. и представляют собой фрагменты молекул самого агента. От хим. состава
этих мостиков зависят мн. эксплуатац. характеристики резин, напр. сопротивление
термоокислит. старению, скорость накопления остаточных деформаций в условиях
сжатия при повыш. т-рах, стойкость к действию агрессивных сред. Влияние
хим. состава и длины поперечных связей на прочность резин при обычной т-ре
надежно не установлено.
Строение сетки вулканизатов, наполненных технич. углеродом (сажей),
сложнее, чем ненаполненных, из-за сильного физ и хим. взаимод. каучука
с наполнителем. Для таких вулканизатов количеств. связь между параметрами
сетчатой структуры и эксплуатац. характеристиками до сих пор не найдена.
Однако существуют разнообразные качеств. и полуколичеств. зависимости,
к-рые широко используют для разработки рецептур резин и прогнозирования
их поведения при В.
На практике, чтобы обеспечить высокую производительность оборудования,
стремятся к миним. продолжительности В., но в условиях, обеспечивающих
эффективную переработку смесей и получение резин с наилучшими св-вами.
Весь процесс принято подразделять на три периода: 1) индукционный; 2) период
формирования сетки; 3) перевулканизация (реверсия). По продолжительности
индукц. периода, когда измеримое сшивание не наблюдается, определяют стойкость
резиновой смеси к преждевременной вулканизации (подвулканизации). Последняя
затрудняет переработку смеси и приводит к ухудшению кач-ва изделий. Этот
период особенно важен при В. многослойных изделий, т.к. с увеличением его
продолжительности усиливаются слипание отдельных слоев смеси при формировании
изделия и совулканизация слоев.
Завершению периода формирования сетки соответствует оптимум вулканизации
- время, за к-рое обычно достигается образование вулканизата с наилучшими
св-вами. Технически важная характеристика - плато вулканизации, т. е. отрезок
времени, в течение к-рого значения измеряемого параметра, близкие к оптимальным,
изменяются сравнительно мало. К перевулканизации приводит продолжение нагревания
резины после израсходования агента В. Перевулканизация проявляется в дальнейшем
повышении жесткости вулканизата (напр., при В. полибутадиена, сополимеров
бутадиена со стиролом или акрилонитрилом) или, наоборот, в его размягчении
(при В. полиизопрена, бутил-каучука, этилен-пропиленового каучука). Эти
изменения св-в связаны с термической перестройкой вулканизац. сетки, термич.
и термоокислит. превращениями макромолекул.
Элементарные р-ции, протекающие при В., определяются хим. строением
каучука и агента В., а также условиями процесса. Обычно, независимо от
характера этих р-ций, различают 4 стадии В. На первой, охватывающей в основном
индукц. период, агент В. переходит в активную форму: в результате его р-ции
с ускорителями и активаторами процесса образуется т. наз. действительный
агент В. (ДАВ). [Применение сравнительно стабильных компонентов вулканизующей
системы обусловлено необходимостью относительно длительного (до одного
года) их хранения на резиновых заводах, а также сохранения в течение нек-рого
времени пластичности резиновой смеси, поскольку в противном случае исключается
возможность формования изделия.]
Собственно сшивание охватывает две стадии: а) активацию макромолекул
в результате их р-ции с ДАВ, приводящей к образованию полимерного своб.
радикала, полимерного иона или активного промежут. продукта присоединения
агента В. к макромолекуле; б) взаимод. двух активированных макромолекул
(или активированной и неактивированной) с образованием поперечной связи.
На 4-й стадии происходит перестройка "первичных" поперечных связей в термически
и химически более устойчивые структуры; при В. каучуков спец. назначения,
напр. полисилоксановых или фторкаучуков, этой цели служит отдельная технол.
операция - выдержка в воздушных термостатах.
Специфич. особенности рассмотренных р-ций - высоковязкая среда, а также
большой избыток каучука по сравнению с кол-вом агента В. (обычно 1-5% от
массы каучука). Большинство агентов В. плохо растворимо (твердые в-ва)
или плохо совместимо (жидкости) с каучуком; поэтому для равномерного диспергирования
агента В. в среде каучука в виде частиц (капель) минимально возможного
размера применяют спец. диспергаторы, являющиеся ПАВ для данной системы.
Хорошим диспергатором служит, напр., стеарат цинка, к-рый образуется в
резиновой смеси при р-ции стеариновой к-ты с ZnO, применяемыми в кач-ве
активаторов серной В. Присутствие полярных группировок в макромолекуле,
полярных нерастворимых в-в в резиновой смеси и ряд др. факторов способствует
локальному концентрированию даже р-римых в каучуке агентов В. Вследствие
этого р-ции, обусловливающие В., идут частично как гомогенные (растворенный
ДАВ), а частично как гетерогенные [р-ции на границе раздела каучук - частица
(капля) ДАВ]. Полагают, что гетерогенные р-ции приводят к образованию сетки
с узким ММР отрезков макромолекул между сшивками, благодаря чему повышаются
эластичность, динамич. выносливость и прочность вулканизатов. Статистич.
распределение поперечных связей, характерное для гомогенных р-ций, предпочтительнее
при получении уплотнит. резин, наиб. важное св-во к-рых - малое накопление
остаточных деформаций при сжатии.
Поскольку от доли гетерог. р-ций зависит строение вулканизац. сетки,
св-ва вулканизатов определяются не только механизмом хим. р-ций, но и размером
и распределением дисперсных частиц агента В. и ДАВ в каучуке, интенсивностью
межмол. взаимод. на межфазной границе и др. Влияние этих факторов проявляется
при смешении каучука с ингредиентами и переработке резиновой смеси. Поэтому
св-ва вулканизата зависят от "предыстории" конкретного образца.
Технология вулканизации. Вулканизующие системы. Большинство резиновых
смесей подвергается В. при 130-200 °С в спец. агрегатах (прессы, автоклавы,
форматоры-вулканизаторы, солевые ванны, котлы, литьевые машины и др.) с
применением разнообразных теплоносителей (перегретый водяной пар, горячий
воздух, электрообогрев и др.). Герметики, резиновые покрытия и др. часто
вулканизуют ок. 20 °С ("холодная" В.).
Круг агентов вулканизации довольно широк, а выбор их определяется хим.
строением каучука, условиями эксплуатации изделий и приемлемым технол.
способом проведения В. Для диеновых каучуков (гомо- и сополимеров изопрена
или бутадиена) наиб. широко применяют т. наз. серную вулканизацию. Ее используют
в произ-ве автомобильных покрышек и камер, мн. видов резиновой обуви, РТИ
и др. Мировое потребление серы для В. превышает 100 тыс. т/год (среднее
ее содержание в резиновой смеси составляет 1,5% по массе).
Наиб. важные компоненты серной вулканизующей системы - ускорители вулканизации;
варьируя их тип и кол-во (при обязательном присутствии активатора В. -
смеси ZnO со стеариновой к-той), удается в широких пределах изменять скорость
В., структуру сетки и св-ва резин. Именно хим. строение ускорителя определяет
скорость образования и реакц. способность ДАВ. В случае серной вулканизации
он представляет собой полисульфидное соединение ускорителя (Уск) типа Уск-Sх-Уск
или Уск-Sx-Zn-Sy-Уск. В результате р-ций ДАВ сметиленовыми
группами или (и) двойными связями макромолекулы образуются поперечные связи,
содержащие один или неск. атомов серы.
В пром-сти в кач-ве ускорителей серной В. наиб. широко (70% общего объема
потребления этих ингредиентов) применяют замещенные тиазолы и сульфенамиды.
Первые, напр. 2-меркаптобензотиазол, дибензотиазолилдисульфид, обеспечивают
широкое плато В. и высокое сопротивление резин термоокислит. старению.
Сульфенамиды, напр. N-циклогексил-2-бензотиазолилсульфенамид (сульфенамид
Ц), морфолилтиабензотиазол (сульфенамид М), уменьшают склонность смесей
к преждевременной В., улучшают формуемость смесей и монолитность изделий,
задерживают побочные процессы (напр., деструкцию и изомеризацию каучука).
В присут. ускорителей из группы тиурамов, напр. тетра-метилтиурамдисульфида,
дипентаметилентиурамтетрасульфида, получают резины с повыш. теплостойкостью.
Эти соединения, обеспечивающие высокую скорость серной В., способны вулканизовать
диеновые каучуки и без элементной серы. Еще большее ускорение В. наблюдается
при использовании т. наз. ультраускорителей-дитиокарбаматов и ксантогенатов.
В присут. первых (диметилдитиокарбамат Zn, диэтилдитиокарбамат диэтиламина)
резиновые смеси м. б. вулканизованы в течение короткого времени при 110-125°С.
Водорастворимые представители этой группы соединений, напр. диметилдитиокарбамат
Na, используют для В. латексных смесей и нек-рых резиновых клеев. Ксантогенаты,
напр. бутилксантогенат Zn, применяют гл. обр. в клеевых композициях, вулканизующихся
при 20-100°С.
Первые введенные в практику ускорители серной В. - альдегидамины (продукты
конденсации анилина с альдегидами) и гуанидины (гл. обр. дифенилгуанидин)
- характеризуются замедленным действием. Благодаря этому они удобны при
получении эбонитов и массивных изделий. Дифенилгуанидин, кроме того, широко
применяют в комбинации с тиазолами для повышения активности последних;
разработано большое число двойных систем ускорителей, к-рые обеспечивают
более эффективную В., чем каждый из них в отдельности.
Для эффективного уменьшения склонности к подвулкани-зации резиновых
смесей с серной вулканизующей системой применяют замедлители подвулканизации-N-HH-трозодифениламин,
фталевый ангидрид, N-циклогексилтиофталимид. Действие этих ингредиентов
сводится к уменьшению скорости р-ций компонентов вулканизующей системы
с каучуком или между собой при образовании ДАВ.
С целью получения резин со спец. св-вами в пром-сти расширяется применение
таких агентов В., как орг. пероксиды, алкилфеноло-формальд. смолы, олигоэфиракрилаты
и др. непредельные соединения, орг. полигалогенпроизводные, нитрозосоединения
и др. Растет также интерес к В. под действием радиац. излучения и других
физ. факторов. Пероксидные и радиац. резины отличаются повыш. теплостойкостью
и улучшенными диэлектрич. св-вами; резины, вулканизованные алкилфеноло-формальд.
смолами,- высокой стойкостью к перегретому пару.
В. каучуков, содержащих в макромолекуле функц. группы, возможна также
с помощью соединений, вступающих с этими группами в хим. р-ции. Так, винилпиридиновые
каучуки вулканизуются полигалогенпроизводными, галогенсодержащие каучуки
(полихлоропрен, хлорсульфированный полиэтилен, хлорбутилкаучук, фторкаучуки)
— диаминами и полиолами, уретановые-диизоцианатами.
Лит.: Гофманн В., Вулканизация и вулканизующие агенты, пер. с
нем., Л., 1968; Блох Г. А., Органические ускорители вулканизации и вулканизирующие
системы для эластомеров, Л., 1978; Донцов А. А., Процессы структурирования
эластомеров, М., 1978; Догадкин Б. А., Донцов А. А., Шершне в В. А., Химия
эластомеров, 2 изд., М., 1981; Донцов А. А., Шершнев В. А., "ЖВХО им. Д.
И. Менделеева", 1986, т. 31, № 1. А. А. Донцов.