ЦНСХБ располагает собранием редких и ценных книг, насчитывающем более 12 тыс. изданий. С 1991 года расширены критерии отбора книг в фонд с целью более полного учета специфики такой древней отрасли человеческой деятельности, как сельское хозяйство.
Формирование фонда редкой сельскохозяйственной книги началось с "Флориновой экономии", изданной в 1738 году.
Видотипологическое разнообразие редких и ценных книг фонда представлено фундаментальными монографиями, справочно-энциклопедическими изданиями, учебниками и учебными пособиями, альбомами, руководствами для сельского товаропроизводителя.
Значительное место в коллекции занимают мемориальные издания - труды выдающихся российских ученых: А. Т. Болотова, И. М. Комова, Н. И. Вавилова, И. А. Стебута, Д. Н. Прянишникова, А. Г. Дояренко, Н. М. Тулайкова, В. П. Горячкина, П. А. Костычева, А. В. Чаянова, Н. Д. Кондратьева, С. П. Маслова, И. Х. Озерова и многих других.
Огромную ценность представляют труды первых в России сельскохозяйственных институтов, опытных станций, научных обществ, земских учреждений.
Библиотека располагает полными комплектами дореволюционной сельскохозяйственной периодики: "Земледельческий журнал", "Лесной журнал", "Почвоведение", "Садоводство" и многие другие издания представлены в Фонде со времени их основания.
Справочный аппарат Фонда формируется на базе современных технологий. На коллекцию редких и ценных книг создается электронный каталог.