Энциклопедии, словари, справочники
 Энциклопедии, словари, справочники (поиск)   /   Химическая энциклопедия  Читатели спрашивают 
 
А Б В Г
Д Е Ж З
И К Л М
Н О П Р
С Т У Ф
Х Ц Ч Ш
Щ Э Ю Я

ЭКСИПЛЕКСЫ (от англ. excited complex), возбужденные мол. комплексы из двух или неск. молекул. Связь между молекулами, образующими комплекс, м. б. донорно-акцепторной (частичный или полный перенос электрона) или "экси-тонной" (вследствие делокализации возбуждения между двумя молекулами; напр., в случае одинаковых молекул или молекул с близкими энергиями возбуждения). Термин "Э." обычно относится к таким возбужденным комплексам, основное состояние к-рых нестабильно. Э. наблюдаются гл. обр. в неполярных р-рителях, поскольку в полярных средах они быстро диссоциируют на ион-радикалы. Э. часто являются промежут. продуктами фотохим. р-ций и их св-ва определяют закономерности этих р-ций.
Электронная волновая функция Э. [АВ]*, образованного молекулами А и В, в общем случае приближенно м. б. представлена в виде линейной комбинации ф-ций, отвечающих локальным возбужденным состояниям А*В и АВ*, а также состояниям с переносом заряда А-В+ и А+В-

6028-3.jpg

Если А - акцептор, а В - донор электрона, то с6028-4.jpgd и а, b6028-5.jpg0; в случае одинаковых молекул а6028-6.jpgb (или а = b), а с, d6028-7.jpg0. Мультиплетность квантового состояния Э. зависит от характера возбуждения отд. частиц; как правило, имеют дело с Э. в синглетном или триплетном состоянии.
В узком смысле Э. наз. именно комплексы с переносом заряда, данная статья посвящена гл. обр. этим частицам. Комплексы одинаковых или очень близких (по структуре энергетич. спектра) молекул наз. эксимерами.
Э. (общепринятое обозначение A-D+) обычно образуются в р-ре при взаимод. возбужденных молекул с донорами D или акцепторами А электрона:

6028-8.jpg

Так, при взаимод. антрацена в возбужденном синглетном состоянии (донор электрона) с 1,4-дицианобензолом в основном электронном состоянии образуется синглетный Э. (р-ция 1), а при взаимод. азафенантрена в триплетном состоянии (акцептор электрона) с нафталином в основном состоянии - триплетный Э. (р-ция 2):

6028-9.jpg

6028-10.jpg - доля перенесенного заряда). В этих примерах происходит почти полный перенос заряда и6028-11.jpg
Образование синглетных Э. проявляется прежде всего в тушении флуоресценции исходного в-ва в присут. донора или акцептора электрона и появлении в спектре флуоресценции р-ра новой полосы испускания, сдвинутой в длинноволновую область. Зависимость квантового выхода флуоресценции А* (или D*) и Э. зависит от концентрации [А] (или [D]) и описывается ур-ниями типа Штерна-Фольмера (см. Люминесценция). Кинетика флуоресценции р-ра при обратимом образовании Э. в общем случае неэкспоненциальна. Образование триплетных Э. обнаруживается по изменению спектров поглощения триплетных состояний в присут. доноров (или акцепторов) электронов.
Энергии наиб. типичных Э. близки к энергиям состояний с полным переносом электрона (типа A-D+), поэтому энергии их образования из возбужденных молекул А* (или D*) м. б. оценены из окислит.-восстановит. потенциалов донора электрона E0(D*/D) и акцептора Е0(А*/А-):

6028-12.jpg

где F - число Фарадея; Е* - энергия возбуждения А (или D);6028-13.jpg - энергия электростатич. взаимодействия между ионами в Э. (е - заряд электрона;6028-14.jpg- электрич. постоянная;6028-15.jpg- диэлектрич. проницаемость р-рителя; r - расстояние между ионами). Энергия (в эВ), соответствующая максимуму испускания Э., выражается ур-нием:

6028-16.jpg

где сдвиг полосы6028-17.jpg эВ (в том же р-рителе, в к-ром измерены окислит.-восстановит. потенциалы) и зависит от полярности р-рителя:

6028-18.jpg

где6028-19.jpgи а — дипольный момент и радиус Э.;6028-20.jpg и п - соотв. диэлектрич. проницаемость и показатель преломления р-рителя; v0 - частота испускания в-ва в газовой фазе. Э. атомов инертных газов с галогенами применяются в газовых лазерах (неправильно называемых эксимерными лазерами). наиб. эффективны лазеры на ArF, KrF, XeF.

Лит.: Капинус Е.И., Фотоника молекулярных комплексов, К., 1988; The exciplex, ed. by M. Gordon, W. R. Ware, N. Y., 1975.

М. Г. Кузьмин.


^ЗГЛ: ЭКСИПЛЕКСЫ