Энциклопедии, словари, справочники
 Энциклопедии, словари, справочники (поиск)   /   Химическая энциклопедия  Читатели спрашивают 
 
А Б В Г
Д Е Ж З
И К Л М
Н О П Р
С Т У Ф
Х Ц Ч Ш
Щ Э Ю Я

ЭЛЕКТРОКАПИЛЛЯРНЫЕ ЯВЛЕНИЯ , поверхностные явления, возникающие на границе двух фаз с участием заряженных частиц (ионов и электронов). В двухфазной электрохим. системе одна из фаз (электрод) м. б. жидкостью (ртуть, галлий, амальгамы, жидкие сплавы на основе Ga - галламы, расплавы металлов) либо твердым телом (металл или полупроводник), другая фаза - р-р или расплав электролита. Э. я. обусловлены зависимостью работы образования границы раздела фаз от электродного потенциала и состава р-ра. В случае жидкого электрода обратимая работа образования пов-сти а совпадает с поверхностным натяжением6030-69.jpg для твердых электродов6030-70.jpg и6030-71.jpg связаны соотношением:

6030-72.jpg

где s - площадь пов-сти раздела фаз.
Э. я. отражают связь между обратимой работой образования пов-сти и разностью электрич. потенциалов на границе фаз. Графически эта связь выражается электрокапиллярной кривой. Такую кривую для жидкого ртутного электрода можно получить, используя капиллярный электрометр, в к-ром граница Hg - р-р создается в тонком конич. вертикально расположенном капилляре. На ртутный микроэлектрод подается определенный потенциал Е и измеряется высота столба ртути, удерживающего ртутный мениск в капилляре в одном и том же положении. Как следует из теории капиллярности, высота ртутного столба над ртутным мениском является мерой уд. поверхностной энергии на границе ртуть - р-р. Электрокапиллярные кривые, полученные в обычных электролитах (разб. р-ры H2SO4, КОН, KNO3, Na2SO4 и др.), имеют форму перевернутой параболы; присутствие в р-ре ионов Вr-, I-, S2+ и др. смещает максимум кривой в сторону более отрицат. потенциалов, уменьшает поверхностное натяжение. Присутствие ионов Tl+, N(C3H7)+4 и др. сдвигает максимум в сторону более положит, потенциалов и также уменьшает поверхностное натяжение. К совр. методам изучения Э. я. относится т. наз. метод стационарных капель, основанный на изучении формы капли жидкого металла, расположенной на горизонтальной пов-сти. Этот метод позволяет получать абс. значения6030-73.jpg необходимые для калибровки электрокапиллярных кривых.
Ур-ние, описывающее форму электрокапиллярных кривых, было получено Г. Липпманом в 1875. Оно устанавливает связь между поверхностным натяжением6030-74.jpgпотенциалом электрода Е и зарядом q на границе ртуть - р-р:

6030-75.jpg

В максимуме электрокапиллярной кривой6030-76.jpg следовательно, q = 0. Это ур-ние позволяет вычислить заряд пов-сти металла и рассчитать т. наз. дифференциальную емкость двойного электрич. слоя: Cd= dq/dE =6030-77.jpg
Зависимость поверхностного натяжения от состава р-ра математически выражается адсорбционным ур-нием Гиббса:

6030-78.jpg

где Гi - поверхностный избыток (гиббсовская адсорбция) ионов сорта i; ai - их термодинамич. активность; Т - абс. т-ра; R - газовая постоянная. Для пов-сти раздела фаз электрод-р-р ур-ние принимает вид:

6030-79.jpg

Это ур-ние (ур-ние Фрумкина) является основным ур-нием электрокапиллярности. В случае постоянства состава р-ра из него следует ур-ние Липпмана:

6030-80.jpg

Ур-ние Фрумкина позволяет рассчитывать адсорбцию ионов и орг. в-в на электроде.
В случае твердых электродов абсолютные значения6030-81.jpg не м. б. получены экспериментально, однако разл. методами можно оценить либо рассчитать изменение6030-82.jpg при изменении потенциала. Метод смачивания состоит в измерении зависимости краевого угла смачивания6030-83.jpg от потенциала электрода Е. Измерения показывают, что зависимость6030-84.jpg от Е проходит через максимум при потенциале нулевого заряда Eq=0, как и электрокапиллярная кривая. Изучение зависимости твердости электрода от потенциала Е показывает, что максимум твердости также приходится на потенциал нулевого заряда, а сама твердость зависит от величин адсорбции ионов или орг. молекул на границе электрод-р-р. В т. наз. методе эстанса электрод из исследуемого металла L-образной формы касается пов-сти р-ра; при наложении на электроды постоянной и переменной (малой амплитуды) разности потенциалов колебания потенциала Е около заданного значения Е0 вызывают колебания межфазного натяжения6030-85.jpg и обусловливают мех. колебания электрода, к-рые при помощи пьезоэлемента превращаются в электрич. сигнал, пропорциональный6030-86.jpg Согласно теории метода (А. Я. Гохштейн, 1965),

6030-87.jpg

Для электродов из Pb, Bi, Tl, Cd вторым слагаемым в правой части этого ур-ния можно пренебречь и кривая зависимости6030-88.jpg от Е0 отражает изменение6030-89.jpg при изменении потенциала электрода, проходя через нуль при потенциале нулевого заряда. Для ряда металлов, напр. Pt, величиной6030-90.jpg нельзя пренебречь по сравнению с |q| и зависимость6030-91.jpg от Е0 оказывается более сложной.
Согласно темодинамич. теории обратимых электродов (А. Н. Фрумкин, О. А. Петрий, 1967), для электродов, адсорбирующих водород и кислород, м. б. получены два типа электрокапиллярных кривых и два ур-ния Липпмана, отражающих зависимости обратимой работы образования пов-сти при условиях постоянства рН р-ра и давления Н2 в системе. Такие электрокапиллярные кривые м. б. рассчитаны интегрированием кривых заряжения и кривых зависимости свободного заряда пов-сти от потенциала.

Лит.: Гохштейн А. Я., Поверхностное натяжение твердых тел и адсорбция, М., 1976; Фрумкин А. Н., Потенциалы нулевого заряда, М., 1979; Дамаскин Б. Б., Петрий О. А., Введение в электрохимическую кинетику, 2 изд., М., 1983; Антропов Л.И., Теоретическая электрохимия, 4 изд., М., 1984.

О. А. Петрий.


^ЗГЛ: ЭЛЕКТРОКАПИЛЛЯРНЫЕ ЯВЛЕНИЯ