ФОСФАТЫ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ , соли кислородных к-т фосфора в степени окисления +5 (см. Фосфора кислоты). Существуют ортофосфаты - соли ортофосфорной к-ты H₃PO₄ и фосфаты конденсированные - соли полифосфорных к-т. Различают средние, кислые и основные фосфаты, разнокатион-ные (двойные и тройные соли) и разноанионные (смешанные соли), оксифосфаты, а также разл. неорг. производные (напр., тиофосфаты). Анионы Ф. н. построены из тетраэдров PO₄ с атомами О в вершинах. Ортофосфаты состоят из изолированных тетраэдров, в конденсированных Ф. н. тетраэдры связаны в кольца или цепочки через общие вершины.

Кислые Ф. н. образуются в результате частичной нейтрализации H₃PO₄ или полифосфорных к-т основаниями. При полной нейтрализации гидроксидами одного или неск. металлов получают средние Ф. н.- соотв. одного металла или двойные Ф. н. Смешанные соли образуются при нейтрализации смеси к-т, напр. ди- и трифосфорных, одним гидроксидом (ординарные разноанионные Ф. н.) или неск. гидроксидами (разнокатионно-разноанионные Ф. н.). Нейтрализующим агентом служит и NH₃. Конденсированные Ф. н. получают также термич. обработкой кислых Ф. н., смесей Ф. н. При этом состав исходного продукта (в пересчете на оксиды) должен отвечать составу синтезируемого соединения (О < R3). В области значений 3 < R8 получают оксифосфаты. Характеристики нек-рых Ф. н. приведены в таблице.

Ортофосфаты встречаются в природе в виде минералов (известно ок. 190), важнейшие из них - апатит и фосфориты (см. также Фосфор).

Средние Ф. н. Общее св-во безводных солей - стабильность при нагр. до т-ры плавления. Ортофосфаты М^II₃(РО₄)₂ плавятся при 1375 (M = Mg), 1777 (Ca), 1600 (Sr), 1605 (Ba), 1152 (Mn), 1345 (Ni), 1060 (Zn), 1014 ⁰C (Pb), дифосфаты M^II₂P₂O₇ - при 1382 (Mg), 1355 (Ca), 1375 (Sr), 1430 (Ba), 1195 (Mn), 1400 (Ni), 1020 (Zn), 830 ⁰C (Pb). Исключение составляют неустойчивые Ф. н. (с катионами NH⁺₄, Hg²⁺), напр. Hg₃(PO₄)₂, из к-рого часть ртути улетучивается ниже т-ры плавления. В противоположность ортофосфатам конденсированные Ф. н. P_n при плавлении превращаются в фосфатные смеси Р_т.

Кристаллогидраты мн. ортофосфатов и нек-рых конденсированных Ф. н. при нагр. теряют кристаллизационную воду ступенчато без изменения состава аниона. На этом св-ве основан топохим. способ синтеза безводных солей, к-рые не удается получить др. способами. Так, топохим. путем из (NH₄)₅P₃O₁₀·хH₂O, где х=I, 2, в среде газообразного NH₃ получен кристаллич. (NH₄)₅P₃O₁₀. Средние Ф. н. металлов в высоких степенях окисления не раств. в воде, щелочных металлов и аммония - раств., их водные р-ры имеют рН > 7. Анионы конденсированных Ф. н. не стабильны в водных р-рах, они последовательно превращаются в анионы низших Ф. н.

Кислые и основные Ф. н. Р-римость в воде кислых и основных Ф. н. выше, чем у средних, в р-р переходят даже нек-рые соли металлов в высоких степенях окисления. Благодаря этому св-ву кислые Ф. н. используют в качестве удобрений. При рН < 7 сложные анионы быстрее разлагаются до простых (по сравнению с рН > 7). При нагр. в результате конденсации кислые соли меняют анионный состав ниже т-ры плавления, благодаря чему они служат исходными соед. для получения мн. конденсированных Ф. н.

Помимо гидро- и дигидроортофосфатов щелочных металлов известны кристаллич. кислые ортофосфаты: M^IIHPO₄, где M = Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Zn, Cd, Sn, Pb, Hg, их кристаллогидраты с одной молекулой воды (M = Be, Mg, Cu, Zn), двумя (Ca, Со, Ni), тремя (Mg, Mn, Zn) и семью (Mg); M^II(Н₂РО₄)₂, где M = Mg, Sr, Ba, Cu, Cd, Sn, Pb, их кристаллогидраты с одной молекулой воды (M = Ca, Sr), двумя (Mg, Mn, Fe, Со, Ni, Zn, Cd) и четырьмя (Mg); содержащие неск. анионных форм: Со(Н₂РО₄)₂·2H₃PO₄, NaH₂PO₄·Na₂HPO₄ (используется при получении триполифосфата Na). Получены дигидродифосфаты M^II₂H₂P₂O₇, где M = Ca, Sn, Ba, Mn, Fe, Со, Ni, Zn, Pb; кислые трифосфаты M^I₃H₂P₃O₁₀·1,5H₂O, где M = Na, Rb; M^II₂HP₃O₁₀, где M = Ca, Pb; M^IIIH₂P₃O₁₀, где M = Al, Cr, Fe, а также их моно-, ди- и тригидраты.

Кристаллич. тригидрофосфат K₂H₃P₃O₁₀·2H₂O отличается от гидро- и дигидрофосфатов способностью менять консистенцию при мех. активации и превращаться в пластилино-подобную массу. Эффект связан с диспропорционированием, к-рое в кислых солях разл. металлов проявляется по-разному. При вьщерживании кристаллов MnHPO₄·3H₂O во влажной среде в их объеме возникают и растут жидкие и твердые включения продуктов распада исходной кислой соли на менее протонированную соль и свободную к-ту:

ХАРАКТЕРИСТИКА НЕОРГАНИЧЕСКИХ ФОСФАТОВ

Известны прир. основные соли - минералы гидроксиапатит Са₁₀(РО₄)₆(ОН)₂, вавеллит А1₃(РО₄)₂(ОН)₃·5Н₂О, бирюза СuА1₆(РО₄)₄(ОН)₈·5Н₂О. Синтезированы основные Ф. н. типа Со₅(Р0₄)₂(ОН)₄, Cu₂PO₄(OH), In₂P₃O₁₀(OH)·9H₂O.

Разнокатионные Ф. н. Содержат разноименные катионы металлов и аммония, напр.: KZn₂H(PО₄)₂·xH₂О, где х= О, 2, 5, Na₂UO₂HP₃O₁₀, NaPrHP₃O₁₀·3H₂O, Ni[GePO₄(HPO₄)]₂ ·8H₂O, а также основные Ф. н.- минералы крандаллит СаА1₃(РО₄)₂(ОН)₅ ·Н₂О, миллицит (Na, К)СаА1₆(РО₄)₄(ОН)₉·ЗН₂О. Встречаются в природе в виде продуктов взаимод. анионов фосфорных удобрений и катионов почвенного поглощающего комплекса. При плавлении нейтральных конденсированных Ф. н. образуются смеси, MMP анионов к-рых зависит не только от R, но и от соотношения между разноименными катионами. Ортофосфа-ты плавятся при 921 (M = Li), 1117 (Na), 885 ⁰C (Ag); дифосфаты - при 773 (Li), 648 (Na), 680 ⁰C (К); цикл отри фосфаты - при 735 (Li), 800 (Na), 680 ⁰C (Ag). Одна из особенностей Ф. н. этого типа - многообразие изоструктурных рядов с разл. комбинациями разноименных катионов.

Синтез полифосфатов из р-ров солей разноименных катионов имеет специфику, связанную с возникновением вязких фаз, в к-рых происходит быстрая деструкция аниона. Для получения кристаллогидратов эффективен способ подбора скорости кристаллизации, превышающей скорость деструкции. T. обр. синтезированы кристаллич. NH₄Mg₂P₃O₁₀·6H₂O, NH₄Mn₂P₃O₁₀·5H₂O, отличающиеся по св-вам от известных аморфных соотв. гепта- и гексагидратов.

Применяют топохим. синтез, основанный на дегидратации кристаллогидратов, взаимод. безводных солей с парами воды, кислых солей с газообразным NH₃. Аммонизацией предварительно активированного KZn₂H(PО₄)₂·2,5H₂О получена тройная соль KZn₂NH₄(PО₄)₂·0,6H₂О. Безводные двойные и тройные соли обычно получают кристаллизацией из расплава или термич. обработкой соответствующих смесей. Так, перечисленными способами синтезированы , где M = Li, Na, NH₄; , где M = К, Rb, Cs, Tl, NH₄; где M = Na, К, Cs, Ag; M¹Ba₂(PO₃)₅, где M = Li, Cs, Na₃Mg₂P₅O₁₆ и др.

Разноанионные Ф. н. (смешанные соли). Разноименными м. б. анионы к-т фосфора (напр., и , и ), включая соед. P в низших степенях окисления (анионы изомеров H₄P₂O₅), и др. к-т ( и , и Сl^-). Соли типа Rh₄(HPO₄)(PO₄)₂(H₂O)₁₂ с анионами разл. степени про-тонизации относят к кислым Ф. н., в к-рых вследствие дис-пропорционирования возможно сосуществование неск. анионных форм. Кристаллич. соль NH₄Cd₆(P₂O₇ )₂(P₃О₁₀) получена гидротермальным синтезом; KSr₃(PO₄)(SO₄)₂ - при нагр. смеси Ф. н. и сульфата. Известны Ва₁₀(РО₄)_бХ₂, где X = F, Cl; , где M = La, Nd и др.

Оксифосфаты . Для этих соед. M^IIO:P₂O₅ =10:3, 4:1, 5:1, 8:1. Получают их взаимод. твердых или расплавленных компонентов при заданном значении R. Соли типа, или , где M = Ca, Sr, Ba, образуют изоструктурный ряд с соед. и . В оксифосфате Cu₄P₂O₉ структурный каркас образован параллельно ориентированными слоями атомов Cu и О, между к-рыми расположены атомы P. Оксифосфаты высокоплавки, напр. Sr₄P₂O₉ плавится при 1600 ^?С, Сu₅О₂(РО₄)₂ - при 920 ⁰C. В системе K₃PO₄-MgO выделен K₆MgP₂O₉, или 2K₃PO₄·MgO, с т. пл. 1570 ⁰C.

Неорганические производные Ф.н. Замещением в конденсированных Ф. н. концевых атомов О атомами S получают тиофосфаты, напр. монотиотрицикло-фосфат Na₃P₃O₈S· 6H₂O, тетратиотетрациклофосфаты M^II₂P₄O₈S₄· 10H₂O, где M = Sr, Ba, а присоединением групп SO₃ к концам цепи - сульфатофосфаты ф-лы I, где M = Na, n — 3-25. При замене мостиковых и концевых атомов О ионов P₃O^5-₁₀ соотв. амидо- и имидогруппами образуются ионы дии-мидо-(П) и амидоимидотрифосфаты (Ш). Известны силика-то-, хромато-, ванадато- и арсенатофосфаты типа Na₃H₂(P, As)₃O₁₀ (IV) и др. Фторотрифосфат-ион (V) благодаря смещению положит, заряда рециклизуется при рН > 7 с образованием трициклофосфат-иона.

О применении Ф. н. см. Алюминия фосфаты, Аммония фосфаты, Железа фосфаты, Калия фосфаты, Натрия фосфаты, Фосфорные удобрения и др. Oo эфирах фосфорных к-т см. Фосфаты органические.

Лит.: Самускевич В. В. [и др.], "Изв. АНБССР. Сер.хим. наук", 1984, № 1, с. 47-51; № 2, с. 41-46; Продан E.А., Неорганическая топохимия, Минск, 1986, с. 52-72; Констант З.А., Диндуне А. П., Фосфаты двухвалентных металлов, Рига, 1987; Щегров Л. H., Фосфаты двухвалентных металлов, К., 1987; Melloг J., Comprehensive treatise on inorganic and theoretical chemistry, v. 8, suppl. Ш, N. Y., 1972, p. 1467. Е. А Продан.