Энциклопедии, словари, справочники
 Энциклопедии, словари, справочники (поиск)   /   Химическая энциклопедия  Читатели спрашивают 
 
А Б В Г
Д Е Ж З
И К Л М
Н О П Р
С Т У Ф
Х Ц Ч Ш
Щ Э Ю Я

ФОТОЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ (ФЭС), метод изучения электронного строения в-ва, основанный на явлении фотоэффекта с использованием УФ излучения. При поглощении фотона атомом среды испускается электрон (фотоэлектрон), причем энергия фотона hn (n - частота излучения, h - постоянная Планка) за вычетом энергии связи ЕСВ электрона передается фотоэлектрону и м. б. измерена как его кине-тич. энергия Eкин:

Eсв = hn - Eкин.

Ф. с. и рентгеноэлектронную спектроскопию иногда объединяют общим названием "электронная спектроскопия". Разделение между двумя методами условно: при 5036-58.jpg эВ говорят о Ф. с., при больших hn - о рентгеноэлектронной спектроскопии.

В Ф. с. используют монохроматич. излучение He(I) или Не(П), энергия фотона соотв. 21,2 и 40,8 эВ; реже применяют резонансные линии излучения др. инертных газов и монохро-матизир. синхротронное излучение. Энергетич. спектры фотоэлектронов измеряют в фотоэлектронных спектрометрах, осн. элементы к-рых - источник излучения, электростатич. анализатор энергии электронов Eкин и детектор электронов для измерения интенсивности полос фотоэлектронного спектра, к-рая пропорциональна содержанию соответствующего элемента в образце. Разрешающая способность (ширина полос) составляет от 10 до 80 мэВ, точность определения Eкин достигает 10-25 мэВ.

Ф. с. позволяет изучать электронные и колебат. уровни энергии молекул, потенциалы ионизации (как вертикальные, так и адиабатические), поверхностные эффекты и др. характеристики. Колебат. структура фотоэлектронных спектров хорошо проявляется у сравнительно простых двухатомных молекул, к-рые м. б. представлены моделью двух взаимодействующих точечных масс m1 и m2 [приведенная масса M= m1m2/(m1 + m2)] с равновесным расстоянием между ними r (длина связи) и гармонич. силовой постоянной К (см. Колебательные спектры). Согласно классич. механике, частота колебаний wи атомных ядер ионизированной молекулы, рассчитываемая по данным ИК спектров, связана с M и К соотношением:5037-1.jpg

Если фотоэлектрон удаляется со связывающей мол. орбитали, величина К меньше, а если с разрыхляющей орбитали -больше, чем значение, к-рое входит в аналогичное соотношение для неионизир. молекулы, следовательно, Ф. с. позволяет установить характер мол. орбиталей, если сравнить фотоэлектронную частоту 5037-2.jpg с частотой колебаний 5037-3.jpg для неионизированной (свободной) молекулы.

Значения 5037-4.jpg и 5037-5.jpg связаны с адиабатич. (Iа) и вертикальным (Ib) потенциалами ионизации соотношением:

5037-6.jpg

Разница величин (Ib - Ia) м. б. использована в случае несложных 3- или 4-атомных молекул для расчета изменений межатомного расстояния 5037-7.jpg и валентного угла 5037-8.jpg, обусловленных фотоионизацией:

5037-9.jpg

(5037-10.jpg и r указаны в 5037-11.jpg, M - в атомных единицах массы, 5037-12.jpg - в 1000 см-1).

Измерения энергий связи валентных электронов молекул в газовой фазе позволяет проверить точность теоретич. расчетов, установить закономерности электронного строения молекул в изоэлектронных, изовалентных и т. п. рядах, выявить влияние заместителей, установить их донорно-акцепторные св-ва. Фотоэлектронные спектры известны примерно для 10000 своб. молекул.

Для твердых тел Ф. с. позволяет определить положение уровня Ферми и распределение электронной плотности. При изучении адсорбции м. б. установлены: характер присоединения молекулы к пов-сти (физ. адсорбция или хемосорбция), природа взаимод. молекулы с пов-стью, роль в этом взаимод. разл. мол. орбиталей. Важная характеристика - угловая зависимость фотоэлектронного спектра, т. е. изменение интенсивности полосы при изменении угла 5037-13.jpg между направлением фотонов и нормалью к пов-сти, а также угла 5037-14.jpg между нормалью к пов-сти и направлением вылета фотоэлектронов. Установлено, напр., что молекула СО присоединяется по граням (111) кристаллов Pt и Pd таким образом, что ось СО располагается вертикально, а при адсорбции по грани Pt (110) ось СО отклонена от нормали к пов-сти на угол 26°.

Относит. интенсивности полос фотоэлектронных спектров позволяют качественно судить о составе атомных орбиталей, линейная комбинация к-рых образует данную мол. орбиталь (см. ЛКАО-приближение). Интенсивность полосы Iмо, связанной с нек-рой мол. орбиталью, определяется интенсивностя-ми полос 5037-15.jpg, связанных с атомными орбиталями 5037-16.jpg и заселенностями этих орбиталей 5037-17.jpg(по Малликену):

5037-18.jpg

Интенсивности5037-19.jpgзависят от энергии фотона hn, поэтому по изменению Iмо можно качественно судить об участии разл.

Al в образовании данной мол. орбитали. Напр., для 3d-орби-тали Ni интенсивность полосы 5037-20.jpg возрастает более чем в 10 раз при переходе от излучения He(I) к излучению Не(П), поэтому рост интенсивности полосы для изучаемого электронного уровня молекулы указывает на значит, вклад 3d-op-биталей в волновую ф-цию данного состояния.

Лит.: Нефедов В.И., В о в н а В.И., Электронная структура химических соединений, M., 1987; их же, Электронная структура органических и элементоорганических соединений, M., 1989; Вовна В.И., Электронная структура органических соединений по данным фотоэлектронной спектроскопии, M., 1991. В. И. Нефедов.


^ЗГЛ: ФОТОЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ