Энциклопедии, словари, справочники
 Энциклопедии, словари, справочники (поиск)   /   Химическая энциклопедия  Читатели спрашивают 
 
А Б В Г
Д Е Ж З
И К Л М
Н О П Р
С Т У Ф
Х Ц Ч Ш
Щ Э Ю Я

ОКСИНИТРИЛЫ (гидроксинитрилы, нитрилы гидрокси-карбоновых к-т), содержат в молекуле гидроксильную и нитрильную группы. В зависимости от взаимного расположения этих групп различают3508-29.jpg-О. (циангидрины) RR'C(OH)CN, 3508-30.jpg -О. RR'C(OH)CH2CN, 3508-31.jpg-О. RR'C(OH)CH2CH2CN и т.д. О.-бесцв. жидкости или кристаллы (см. табл.), хорошо раств. в орг. р-рителях; низшие алифатические О. легко раств. в воде, ароматич. и высшие алифатич.- плохо.

СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ГИДРОКСИНИТРИЛОВ

Соединение

Мол. м.

Т. пл., °С

Т. кип., oС (мм

рт. ст.)

3508-32.jpg

3508-33.jpg

HOCH2CN

57,052

-67

119(24)

1,104

1,4117

CH3CH(OH)CN

71,079

-40

102(30)

0,988

1,4048

(CH3)2C(OH)CN

85,106

-19

81(15)

0,930

1,3922

C6H5CH(OH)CN

133,150

-10

170(760) с разл.

1,117

1,5315

HOCH2CH,CN

71,079

-46

110(5)

1,059

1,4256

4-HOC6H4CN

119,123

ИЗ

-

-

-

О. вступают в р-ции, характерные для нитрилов и спиртов. Кислотный гидролиз приводит к соответствующим гидро-ксикислотам или их амидам, напр.:

3508-34.jpg

При действии конц. H2SO4 на а-О. одновременно с гидролизом в ряде случаев идет дегидратация с образованием 3508-35.jpg -ненасыщ. к-т (эту р-цию используют для получения метакриловой к-ты и ее производных). При действии Р2О5, SOCl2 или при нагр. до 200-600 °С в присут. катализаторов (HCOONH4, H3PO4 и др.) 3508-36.jpg- и 3508-37.jpg-О. отщепляют воду с образованием 3508-38.jpg-ненасыщ. нитрилов; напр., из CH3CH(OH)CN или HO(CH2)2CN образуется акрилонитрил. Гидрирование О. в присут. Ni и др. катализаторов приводит к аминоспир-там, напр.: RR'C(OH)CN + H2 3508-39.jpgRR'C(OH)CH2NH2. О. реагируют с NH3, аминами, гидразинами, РСl5, хлорангид-ридами карбоновых к-т, напр.:

3508-40.jpg

Для О. характерна склонность к циклизации, напр. с образованием циклич. иминоэфиров:

3508-41.jpg

В пром-сти и в лаб. практике 3508-42.jpg-О. получают в осн. взаимод. HCN с карбонильными соед., напр.:

3508-43.jpg

В р-цию вступают все алифатич. и большинство ароматич. альдегидов, почти все алифатич. кетоны, кроме стерически затрудненных; ароматич. кетоны циангидринов не образуют. Р-цию проводят в водной или водно-спиртовой среде в присут. КОН, Na2CO3 и др. катализаторов при 0-50 °С (вариант Ульте) либо используют HCN в момент образования, действуя СН3СООН на смесь альдегида (или кетона) и цианида щелочного металла в водном р-ре при 20-30°С (вариант Уреха). Обычно карбонильные соед. используют в избытке; исключение составляют ароматич. альдегиды из-за побочного образования продуктов бензоиновой конденсации. 3508-44.jpg-О. в щелочной среде неустойчивы и отщепляют HCN, их стабилизируют к-тами (Н3РО4, H2SO4, ClCH2COOH и др.) в кол-ве 0,2-2% от массы 3508-45.jpg-О. и очищают перегонкой в вакууме.3508-46.jpg-О. могут быть получены также действием цианидов на бисульфитное соед. альдегида или кетона или обменной р-цией между циангидрином кетона (обычно ацетона) и альдегидом, напр.:

3508-47.jpg

3508-48.jpg -О. получают взаимод. HCN с 3508-49.jpg-оксидами олефинов, напр. этиленоксидом, в присут. MgO, Ca(OH)2 или др. при 40-100°С:

3508-50.jpg

Ароматические О. получают действием CuCN на галоген-замещенные фенолы в среде пиридина при 150-200 °С либо окислит. аммонолизом алкилфенолов в присут. молибдатов нек-рых металлов (напр., Bi) при 500-600 °С:

3508-51.jpg

Наиб. пром. значение имеют ацетонциангидрин, этилен-циангидрин, нитрилы гликолсвой, молочной и миндальной к-т. О. применяют в произ-ве акрилонитрила, метакрило-нитрила и метакрилатов, аминокислот, моющих и душистых в-в и полимеров; 3508-52.jpg-О. используют для удлинения цепи моносахаридов на одно звено по Килиани - Фишера реакции; 4-гидроксибснзонитрил - исходное в-во в пром. произ-ве нек-рых инсектицидов, напр. цианофоса.

О.-горючи и токсичны, особенно 3508-53.jpg-О., к-рые по токсичности близки к HCN.

Лит.: Бобков С. С., Смирнов С. К., Синильная кислота, М., 1970; Зильберман Е. Н., Реакции нитрилов, М., 1972; Теддер Дж., Нехватал А., Джубб А., Промышленная органическая химия, пер. с англ., М., 1977.

С. К. Смирнов,


^ЗГЛ: ОКСИНИТРИЛЫ