ÎÐÃÀÍÎÃÀËÎÃÅÍÑÈËÀÍÛ , êðåìíèéîðã. ñîåäèíåíèÿ ñî ñâÿçÿìè Si — Hal. Î.-áåñöâ., äûìÿùèå íà âîçäóõå æèäêîñòè, ñ ðåçêèì çàïàõîì; ãèäðîëèòè÷åñêè ñòîéêèå Î. (íàïð., òðèîðãàíîôòîðñèëà-íû)-áåç çàïàõà ëèáî ñî ñëàáûì ýôèðíûì çàïàõîì; Î. ñ òðåìÿ àðèëüíûìè èëè âûñøèìè àëêèëüíûìè ðàäèêàëàìè-êðèñòàëëè÷. â-âà (ñì. òàáë.).
ÑÂÎÉÑÒÂÀ ÍÅÊÎÒÎÐÛÕ ÎÐÃÀÍÎÃÀËÎÃÅÍÑÈËÀÍÎÂ
Ñîåäèíåíèå
Ò. ïë., °Ñ
Ò. êèï., °Ñ
Äèìåòèëäèáðîìñèëàí (CH3)2SiBr2
-58
112
1,727
1,469*
Äèìåòèëäèôòîðñèëàí
(CH3)2siF2.
-87
2/748 ìì ðò. ñò.
-
Òðèìåòèëèîäñèëàí (CH3)3SiI
106/734 ìì ðò. ñò.
1,470
1,474
Òðèìåòèëáðîìñèëàí (CH3)3SiBr
-43
80
1,172
1,422
Òðèìåòèëôòîðñèëàí (CH3)3SiF
-74
19/730 ìì ðò. ñò.
0,793**
Ýòèëòðèáðîìñèëàí C2H5SiBr3
-80
160/750 ìì ðò. ñò.
2,079
1,515*
Ýòèëòðèôòîðñèëàí C2H5SiF3
-105
-4
1,227***
_
Äèýòèëäèèîäñèëàí (C2H5)2SiI2
221
1,971
1,571
Âèíèëòðèõëîðñèëàí CH2=CHSiCl3
_.
92
1,242
1,429
Ìåòèëâèíèëäèõëîðñèëàí (CH3)(CH2=CH)SiCl2
93
1,086
1,427
Õëîðìåòèëòðèõëîðñèëàí ClCH2SiCl3
116/750 ìì ðò. ñò.
1,444
1,453
Òðèôåíèëõëîðñèëàí (C6H5)3SiCI
97
378
Ìåòèëôåíèëäèõëîðñèëàí (CH3)(C6H5)SiCl2
203
1,182
1,518
Òðèôåíèëáðîìñèëàí (C6H5)3SiBr
120
201/1 ìì ðò. ñò.
Ôåíèëòðèôòîðñèëàí C6H5SiF3
-19
101
1,216
1,411
Ïåíòàìåòèëõëîðäèñèëàí (CH3)3SiSi(CH3)2Cl
135
0,868
1,443
áèñ-(Äèìåòèëõëîðñèëèë) ìåòàí [Cl(CH3)2Si]2CH2 .
175
1,016
1,448
(Èçîöèàíàòî) äèìåòèëõëîðñèëàí (OCN)(CH3)2SiCl
103
1,075
1,414
Ìåòèëõëîðìåòèëäèõëîðñèëàí (CH3)(ClCH2)SiCl2
121,5
1,285
1,450
b-Öèàíîýòèëìåòèëäèõëîðñèëàí (CH3)(NCCH2CH2)SiCl2 ....
215,75
1,201
1,455
* Ïðè 25°Ñ. ** Ïðè 0°Ñ. *** Ïðè -76°Ñ.
Óñòîé÷èâîñòü Î. ê íàãðåâàíèþ çàâèñèò îò ïðèðîäû îðã. ðàäèêàëà ó àòîìà Si, ýíåðãèè è ñòåïåíè èîííîñòè ñâÿçè Si — Hal è ïîíèæàåòñÿ â ðÿäó: Si—F (ýíåðãèÿ ñâÿçè 561,46 êÄæ/ìîëü, ñòåïåíü èîííîñòè 70%) > Si—Cl (377,1 êÄæ/ìîëü, 30%) > Si —Âã (305,87 êÄæ/ìîëü, 22%) > Si—I (230,45 êÄæ/ìîëü, 8%). Òàê, (CH3)3SiF íå ðàçëàãàåòñÿ ïðè íàãð. äî 600 °Ñ, PhSiÑl3-äî 400 °Ñ, à áðîì-è èñäñîäåðæàùèå Î. ðàçëàãàþòñÿ ïðè íàãð. ïðè áîëåå íèçêèõ ò-ðàõ. Î. îáðàçóþò àçåîòðîïíûå ñìåñè ñ îðã. è êðåìíèéîðã. ñîñä., à òàêæå êîìïëåêñû ñ àìèíàìè, äèýòèëîâûì ýôèðîì è äð.
Äëÿ Î. õàðàêòåðíû ð-öèè íóêëåîô. çàìåùåíèÿ. Ãèäðîëèç è ãèäðîëèòè÷. êîíäåíñàöèÿ Î. â çàâèñèìîñòè îò óñëîâèé ïðîöåññà ïðèâîäÿò ê ñèëàíîëàì èëè ñèëîêñàíàì (ñì. Îðãà-íîñèëîêñàíû):
Î. âñòóïàþò â ð-öèè ñî ñïèðòàìè, àëêîãîëÿòàìè ùåëî÷íûõ ìåòàëëîâ, îðã. è íåîðã. ê-òàìè è èõ ñîëÿìè, ðåàêòèâàìè Ãðèíüÿðà. Àììîíîëèç è àìèíîëèç îðãàíîõëîðñèëàíîâ â çàâèñèìîñòè îò ïðèðîäû îðã. ðàäèêàëà ó àòîìà Si, àìèíà è óñëîâèé ð-öèè ïðèâîäèò ëèáî ê îáðàçîâàíèþ àìèíîñèëèëü-íûõ ïðîèçâîäíûõ, ëèáî ê ñèëàçàíàì (ñì. Îðãàíîñèëàçàíû):
R = Alk, Ar, H Ïðè âçàèìîäåéñòâèè Î. ñ öèàíèäîì, èçîöèàíàòîì, òèî-èçîöèàíàòîì Ag (èëè òèîìî÷åâèíîé) îáðàçóþòñÿ ñîîòâ. öèàíî-, èçîöèàíàòî- è òèîèçîöèàíàòîîðãàíîñèëàíû:
Ãåòåðîôóíêöèîí. êîíäåíñàöèÿ Î. ñ ñèëàíîëàìè, àëêîêñè-, àöèëîêñè- è àìèíîñèëàíàìè ïðèâîäèò ê îáðàçîâàíèþ ìîíîìåðîâ, èñïîëüçóåìûõ â ñèíòåçå ëèíåéíûõ è öèêëè÷. îëèãîìåðîâ è ïîëèìåðîâ (ñì. Êðåìíèéîðãàíè÷åñêèå ïîëèìåðû), íàïð.:
Ïðè âçàèìîäåéñòâèè Î. ñ ìåòàëëè÷. Na ïðè 110-140 °Ñ îáðàçóþòñÿ äè-, òðè- è ïîëèîðãàíîñèëàíû: 2R3SiCl + + 2Na R3SiSiR3 + 2NaCl. Òàêèì ïóòåì ïîëó÷åíû ïîëè-äèìåòèëñèëàíû [—(CH3)2Si—]n ñ âûñîêîé ìîë. ìàññîé.
Ñ îêñèäàìè ìåòàëëîâ Î. ðåàãèðóþò ñ îáðàçîâàíèåì îðãà-íîñèëîêñàíîâ. Î. ñïîñîáíû òàêæå ðàñùåïëÿòü ñèëîêñàíîâûå ñâÿçè, íà ÷åì îñíîâàíû ëàá. è ïðîì. ñèíòåçû ò. íàç. òåëîìåðîâ:
Î. ñïîñîáíû ê îáìåíó ãàëîãåíîâ, ÷òî èñïîëüçóþò â ëàá. ïðàêòèêå, íàïð.:
Äëÿ Î. õàðàêòåðíû ð-öèè äèñïðîïîðöèîíèðîâàíèÿ, ê-ðûå ÿâëÿþòñÿ îäíèì èç ìåòîäîâ ñèíòåçà ãàëîãåíêàðáîñèëàíîâ, íàëð.:
Ïðàêòè÷. çíà÷åíèå èìååò õëîðèðîâàíèå Î. ïî îðã. ðàäèêàëó, äëÿ ê-ðîãî ðàçðàáîòàíû ôîòîõèì., êàòàëèòè÷. æèäêîñòíûå è ïàðîôàçíûå ìåòîäû. Íåæåëàò. ïîáî÷íûé ïðîöåññ â ýòèõ ð-öèÿõ- îòðûâ îðã. ðàäèêàëà:
 êà÷åñòâå õëîðèðóþùèõ àãåíòîâ èñïîëüçóþò òàêæå S2Cl2 è SO2Cl2, êàòàëèçàòîðû-ñîëè Fe, AlCl3, PCl3, SbCl3, I2 è äð. Äëÿ ìåòèëüíûõ ïðîèçâîäíûõ ïðîõîäèò ñåëåêòèâíîå õëîðèðîâàíèå îäíîé è òîé æå ãðóïïû âïëîòü äî îáðàçîâàíèÿ ÑÑl3-ïðîèçâîäíûõ. Ãàëîãåí â îðã. ðàäèêàëå ì. á. çàìåùåí íà àìèíî-, êàðáîêñè-, öèàíî- è äð. ãðóïïû.
Îñí. ìåòîäû ñèíòåçà. 1) Âçàèìîä. SiCl4 ñ ðåàêòèâàìè Ãðèíüÿðà:
Ýòîò ìåòîä ïðèìåíÿþò â ïðîì-ñòè äëÿ ïîëó÷åíèÿ Î. ñ ðàçë. îðã. ðàäèêàëàìè ó àòîìà Si. Ìîæíî èñïîëüçîâàòü òàêæå ëèòèé-, öèíê- è íàòðèéîðã. ñîåäèíåíèÿ. 2) Ïðÿìîé ñèíòåç (íàèá. ýêîíîìè÷íûé èç ïðîì. ìåòîäîâ) - âçàèìîä. àëêèë-è àðèëãàëîãåíèäîâ ñ êðåìíèåì ïðè 250-350 èëè 500-600 °Ñ ñîîòâ. â ïðèñóò. Ñu èëè ñ èñïîëüçîâàíèåì êðåìíåìåäíîãî ñïëàâà â ðåàêòîðàõ ñ ìåõ. ïåðåìåøèâàíèåì â ïñåâäîîæèæåí-íîì ñëîå, â âèáðàö. ðåæèìå èëè ïîä äàâëåíèåì:
3) Âûñîêîòåìïåðàòóðíîå äåãèäðîõëîðèðîâàíèå ñìåñè îðã. ãàëîãåíèäîâ è îðã. èëè íåîðã. ãèäðèäõëîðñèëàíîâ; ãàçîîáðàçíóþ ñìåñü ïðîïóñêàþò ÷åðåç òðóá÷àòûé ðåàêòîð ïðè 500-650 °Ñ â òå÷åíèå 10-100 ñ:
Âçàèìîä. ãåêñàõëîðäèñèëàíà ñ àëêèëõëîðèäàìè ïðèâîäèò ê àëêèëòðèõëîðñèëàíàì, à ñ íåíàñûùåííûìè ñîåä.- ê öèêëè÷åñêèì Î., íàïð.:
Àëèôàòè÷. õëîðèäû â ýòîé ð-öèè âîññòàíàâëèâàþòñÿ äî óãëåâîäîðîäîâ, íàïð.: SiHCl3 + ÑÍ3Ñl SiCl4 + ÑÍ4.
4) Äåãèäðèðîâàíèå è ò. íàç. ãèäðèäíîå ïðèñîåäèíåíèå â ïðèñóò. [H2(PtCl)6]·6H2O:
5) Äëÿ ïîëó÷åíèÿ ÷èñòûõ Î. â ëàá. ïðàêòèêå èñïîëüçóþò ðàñùåïëåíèå ñèëîêñàíîâîé ñâÿçè, à äëÿ ñèíòåçà Î., ãàëîãåíè-ðîâàííûõ â îðã. ðàäèêàë,- äèàçîìåòîä Íåñìåÿíîâà:
Î.-áàçîâûå ïîëóïðîäóêòû äëÿ ïðîèç-âà êðåìíèéîðã. ñîåäèíåíèé. Íà ïðàêòèêå îáû÷íî èñïîëüçóþò ìåòèë-, ýòèë-, âèíèë- è ôåíèëõëîðñèëàíû. Î. ïðèìåíÿþò òàêæå êàê ãèäðî-ôîáèçèðóþùèå àãåíòû äëÿ ñòåêëà, áóìàãè, êîæè, âîëîêîí, êåðàìèêè è äð., â êà÷åñòâå ïðîïèòûâàþùèõ â-â â ýëåêòðîòåõíèêå, àíòèôðèêö. ïëåíêîîáðàçîâàòåëåé äëÿ ñòåêëÿííûõ è ìåòàëëè÷. ïîâåðõíîñòåé.  ëàá. ïðàêòèêå Î. ïðèìåíÿþò äëÿ ñèëèëèðîâàíèÿ.
Íèçêîêèïÿùèå Î.-ãîðþ÷èå ñîåä., à Î. ñî ñâÿçÿìè Si—Í îáðàçóþò âçðûâîîïàñíûå ñìåñè ñ âîçäóõîì. Ïðîïèëòðè-ôòîðñèëàí - ëàêðèìàòîð, áóòèëòðèôòîðñèëàí - ñèëüíûé ÿä.
Ëèò. ñì, ïðè ñò. Êðåìíèéîðãàíè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ. Â. Í. Åìåëüÿíîâ.