Энциклопедии, словари, справочники
 Энциклопедии, словари, справочники (поиск)   /   Химическая энциклопедия  Читатели спрашивают 
 
А Б В Г
Д Е Ж З
И К Л М
Н О П Р
С Т У Ф
Х Ц Ч Ш
Щ Э Ю Я

ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ , гетеролитич. р-ции орг. соед. с электроф. реагентами (электрофилами, от греч. elektron - электрон и phileo - люблю). К электрофилам относят ионы и молекулы, к-рые имеют достаточно низкую по энергии вакантную орбиталь (льюисовские к-ты) - Н+, D+, Li+, Alk+, AlAlk3, Hal+, BF3, SO3H+, NO+, NO+2 и др.- и при р-ции с субстратом акцептируют на нее оба связывающих электрона.
В основе Э. р. лежит6035-59.jpg-электронодонорная способность олефинов, ацетиленов и ароматич. углеводородов по отношению к электрофилам, а также возможность передачи гетероатомами и простыми связями С — С и С — Н своих электронных пар.
К р-циям электроф. замещения в алифатич. ряду относятся р-ции обмена металлов (гл. обр. ртути) в металлоорг. соед. на другой металл, водород или галоген; водородно-дейтериевый обмен; р-ции изомеризации и др.
Возможны три механизма р-ций: мономолекулярный SE1 и бимолекулярные SESE i:

6035-60.jpg

В этих р-циях Y+ - электрофил, Х+ - электронодефицитная уходящая группа, наз. электрофугом (от лат. fugio -убегаю).
При мономол. процессе SE1происходит ионизация субстрата с образованием карбаниона (эта стадия обычно определяет скорость р-ции), а затем быстрая стадия связывания карбаниона с электрофилом. В ходе р-ций по этому механизму происходит, как правило, рацемизация, хотя в нек-рых случаях возможно сохранение или даже обращение конфигурации.
В р-циях, протекающих по механизму SE2, возможна атака электрофила со стороны уходящей группы (при этом конфигурация субстрата сохраняется) и с противоположной стороны (конфигурация обращается). В первом случае уходящая группа может отделяться одновременно с образованием новой связи (механизм SEi); в этом случае также наблюдается сохранение конфигурации.
Механизм электроф. замещения зависит от природы, субстрата и р-рителя, как и в случае нуклеоф. замещения. Повышение полярности р-рителя увеличивает возможность ионизации в р-циях, протекающих по механизму SE1, а также ускоряет р-ции типа SE2, тогда как на р-ции типа SEi влияет гораздо меньше. Большое влияние оказывает природа электрофуга: в случае карбкатионных электрофуюв наблюдается механизм SE1, тогда как для металлсодержащих - SE2 или SE i.
Заместители в субстрате, обладающие отрицат. индуктивным и мезомерным эффектами, ускоряют р-ции типа SE1. Р-ции типа SE2также ускоряются при наличии заместителей, обладающих отрицат. индуктивным эффектом, и замедляются при наличии заместителей с положит. индуктивным эффектом. Так, относит. скорость изотопного замещения ртути CH3HgX + Hg*X26036-1.jpgCH3Hg*X + HgX2 возрастает в 8 раз при переходе от Х = Вг к Х = 1 и в 240 000 раз при переходе от X = ОСОСН3 к X = NО2.
В нек-рых случаях электроф. замещение может сопровождаться перегруппировками углеродного скелета молекулы. Напр., бензиновые эфиры при действии литийорг. агентов изомеризуются в спирты (перегруппировка Виттига):

6036-2.jpg

Для аммониевых солей характерна Стивенса перегруппировка. Описаны также электроф. перегруппировки Клайзена, Фриса и др.
Один из важнейших типов р-ций в орг. химии - электроф. замещение в ряду ароматич. со ед.; последние благодаря наличию6036-3.jpg-системы легко создают центры с повышенной электронной плотностью. К таким р-циям относят нитрование, нитрозирование, ацилирование по Фриделю-Крафтсу и др.
В начальной стадии электрофил Y+ образует с ароматич. субстратом промежут. комплекс (I). Обычно считают, что для ароматич. соед., активированных электронодонорными заместителями, структура (I) соответствует6036-4.jpg-комплексу, в к-ром Y* расположен над плоскостью кольца (впервые концепция6036-5.jpg -комплексов в Э. р. была выдвинута М. Дьюаром в 1946):

6036-6.jpg

Образование6036-7.jpg-комплекса, как правило, характеризуется очень высокими скоростями (до 1010 с-1). Лимитирующая стадия - формирование циклогексадиенильного катиона (П), т. наз.6036-8.jpg-комплекса (комплекса Уэланда, или аренониевого иона), либо, реже, распад II через промежуточный6036-9.jpg-комплекс III (см. также рис.). Образование6036-10.jpg-комплексов доказано в нек-рых газофазных р-циях электроф. замещения с помощью радиохим. методов, масс-спектрометрии и ион-циклотронного резонанса; в условиях высокого вакуума6036-11.jpg-комплексы м. б. достаточно устойчивыми. Из р-ров препаративно выделены соли ряда катионов II. При использовании высокореакционноспособных реагентов лимитирующей стадией может стать стадия образования6036-12.jpg-комплекса.
В р-циях электроф. замещения монозамещенных производных бензола новая группа вступает в орто-, мета- или пара-положение; при этом заместители либо облегчают, либо затрудняют протекание р-ции. По правилам ориентации заместители, проявляющие положит. индуктивный эффект (+I) и положит. мезомерный эффект (+М), активируют ароматич. ядро и являются орто- или пара-ориентантами. Заместители, проявляющие -I и +М-эффекты, также орто- или пара-ориентанты; однако, в случае когда индуктивный эффект больше мезомерного (напр., у Hal), ароматич. ядро пассивируется, если же индуктивный эффект меньше мезомерного (OR, SR, NR2 и др.), - ядро активируется. Заместители, проявляющие -I и -М-эффекты (CN, NO2), пассивируют ядро и являются мета-ориентантами (см. табл.). По иной классификации орто- и пара-ориентанты относят к заместителям I рода, а мета-ориентанты - к заместителям II рода. Причина разл. реакц. способности орто-, мета- и пара-положений - изменение распределения электронной плотности в кольце под влиянием заместителей.

КЛАССИФИКАЦИЯ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ В АРОМАТИЧЕСКОМ ЯДРЕ В ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫХ РЕАКЦИЯХ
Заместители
Тип электронного эффекта
Влияние на скорость реакции
Тип ориентации
Ал килы
+I,M = 0
Ускоряют
O- , OR, NRR', С6Н5, СН = СН2
+М>-I
Ускоряют
Hal, (C6H5)2O+
-I>+M
Замедляют
CHal3, (CH3)3N+
-I, М = 0
Замедляют
NO2, CN, CHO, COR, COOR, COHal
Замедляют
CH2Cl, CH2NO2, CH2OH
+I,-I, М = 0
Замедляют

Соотношение орто-, мета- и пара-изомеров в продуктах р-ции зависит от природы электроф. агента. Так, при хлорировании толуола образуется до 75% opтo-производного, а при меркурировании - до 80% пара-замещенного продукта.
Для количеств, характеристики ориентирующего влияния заместителей используют факторы парциальной скорости (ФПС), т. е. скорости замещения в определенное положение ароматич. ядра относительно скорости замещения в одно положение бензола. ФПС выражают через константы скорости по всем положениям для замещенного6036-13.jpg и незамещенного6036-14.jpg продуктов и долю каждого изомера (z) в процентах:6036-15.jpg

где у - число эквивалентных положений (для орто- и меma-изомеров у = 2, для пара-изомера у = 1).
Для эксперим. определения ФПС используют конкурирующее замещение в смеси С6Н6 и С6Н5Х при действии к.-л. электрофила. Возникающая смесь продуктов анализируется с определением орто-, мета- и пара-замещенных типа YC6H4X, а также производного бензола YC6H5.

6036-16.jpg

Схематич. изображение изменения энергии системы в р-циях электроф. замещения в ароматич. ядре.

Электроф. замещение в ароматич. ряду подчиняется ур-нию Гаммета (см. Корреляционные соотношения). Однако последнее неприменимо для opmo-положений, поскольку не учитывает пространств. факторы. Используя электроф. константы заместителей6036-17.jpg и6036-18.jpg , можно вычислить парциальные скорости образования пара- и мета-изомеров:

6036-19.jpg

ще k и k0- константы скорости образования пара(мета)-изомера монозамещенного бензола и незамещенного бензола соответственно.
Для характеристики селективности электрофила по отношению к субстрату используют фактор селективности (Sf), к-рый определяют по ур-нию:

6036-20.jpg

где fпара и fмета - ФПС для пара- и мета-замещения ароматич. соед. В р-циях галогенирования и ацилирования по Фриделю-Крафтсу проявляется высокая селективность злектрофила по отношению к субстрату, протонирование и нитрование занимает промежут. положение, а алкилирование по Фриделю-Крафгсу малоселективно.
Весьма распространены р-ции электроф. присоединения к двойной и тройной связи С — С (АdЕ-реакции). Как правило, эти процессы рассматривают как двухступенчатые, на лимитирующей стадии к-рых образуется катионоидный интермедиат (ионный путь а):

6036-21.jpg

В нек-рых случаях (напр., при взаимод. олефинов с BR3, HHal и др.) присоединение может осуществляться по мол. механизму (путь б).

Во мн. случаях р-ции AdE идут стереоселективно (напр., присоединение галогенов приводит к анти-аддуктам). Электроф. присоединение полярных молекул к алкенам и алкинам протекает по Марковникова правилу и Зайцева-Вагнера правилу.

Лит.: Реакционная способность и пути реакции, пер. с англ., М., 1977; Смит В. А., "Изв. Сиб. отд. АН СССР", сер. хим. н., 1980, в. 3, № 7, с. 128-38; Кери Ф., Сандберг Р., Углубленный курс органической химии, пер. с англ., М., 1981; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 1, М., 1981, с. 314-^55; Минкин В. И., Снмкнн Б. Я., Миняев P.M., Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций, М., 1986; Марч Дж., Органическая химия, пер. с англ., т. 2, М., 1987, с. 304-502; Агрономов А. Е., Избранные главы органической химии, 2 изд., М., 1990; Шабаров Ю. С., Органическая химия, т. 1-2, М., 1994.

М. Е. Клецкий.


^ЗГЛ: ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ